# 熱力CH6
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## 熱力學第二定律
### clausius statement
- 不可能構建一個循環運行且除了將熱量從較低溫度的物體轉移到較高溫度的物體之外不產生任何效果的設備。
- 或者，必須以功的形式消耗來自周圍環境的能量，以迫使熱量從低溫介質流向高溫介質。
- 因此，冰箱或熱泵的 COP 必須小於無窮大。 COP < ∞

> 註解:德國物理學家和數學家，1822-1888 年。
> 克勞修斯最著名的熱力學第二定律陳述於 1854 年以德文發表，1856 年以英文發表。熱力學第二定律
> 1865 年，克勞修斯給出了熵概念的第一個數學版本。
> 具有里程碑意義的 1865 年他介紹了熵的概念的論文以熱力學第一和第二定律的以下總結結束：
> ─ 宇宙的能量是恆定的。
> ─ 宇宙的熵趨於最大值。

證明違反Kelvin-Planck statement導致違反Clausius statement

### 永動機
任何違反熱力學第一或第二定律的裝置稱為永動機。
- 如果設備違反第一定律，則它是第一類永動機（PMM1）
- 如果設備違反第二定律，則為第二類永動機（PMM2）

###### PPM1
###### PPM2

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## Reversible and Irreversible Processes
### 不可逆性
> 熱力學第二定律的重要用途之一是確定係統的最佳理論性能。通過將實際性能與最佳理論性能進行比較，通常可以深入了解改進的潛力。
> 最好的性能是根據理想化的過程來評估的。
> 在本節中，介紹了這種理想化的過程，並將其與涉及不可逆性的實際過程區分開來。
- 如果系統和環境都可以恢復到它們的初始狀態，那麼這個過程是可逆的。
- 過程發生後，如果系統及其周圍環境的所有部分都不能準確地恢復到各自的初始狀態，則該過程稱為不可逆過程。

- 任何涉及從較熱物體到較冷物體的自發熱傳遞的過程都是不可逆的。 否則，有可能將這種能量從較冷的身體返回到較熱的身體，而不會對兩個身體或其周圍環境產生其他影響。
- 涉及其他類型自發事件的過程是不可逆的，例如氣體的無限制膨脹。
- 摩擦、電阻、滯後和非彈性變形是一些影響的例子，它們在過程中的存在使其不可逆轉。

導致過程不可逆的因素稱為不可逆性(irreveribilities)。 它們包括摩擦、無限制膨脹、兩種流體的混合、有限溫差的傳熱、電阻、固體的非彈性變形和化學反應。 這些影響中的任何一個的存在都會使過程不可逆轉。

- 儘管上述列表並非詳盡無遺，但它確實表明所有實際過程都是不可逆的。
- 儘管所有實際過程都是不可逆的，但某些確實發生的過程是近似可逆的。
- 通過採取措施降低不可逆性的重要性，例如潤滑表面以減少摩擦，可以使許多裝置接近可逆操作。

### 內部和外部可逆過程
- 內部可逆過程是系統內不存在不可逆性的過程。
- 準平衡(quasi-equilibrium)過程是內部可逆過程的一個例子。
- 如果一個過程在系統邊界之外沒有發生不可逆性，則稱該過程為外部可逆的。
- 如果系統的外表面處於儲層的溫度，儲層和系統之間的熱傳遞是一個外部可逆過程

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## 卡諾循環
> - 法國軍事工程師 Nicolas Sadi Carnot (1796-1832) 是最早研究熱力學第二定律原理的人之一。
> - 反思火的動力，出版於 1824 年。
> - 卡諾是第一個引入循環操作概念的人，並設計了一個由四個可逆過程組成的可逆循環，兩個等溫和兩個絕熱。

### 卡諾循環的過程
- 在高溫下**可逆等溫加熱** TH 到活塞 - 氣缸裝置中的工作流體中，該裝置做一些邊界工作。
- **可逆絕熱膨脹**，當工作流體溫度從 TH 降低到 TL 時，系統做功。
- 在系統上完成壓縮工作時，在 TL 處向低溫儲層進行**可逆等溫排熱**。
- **可逆、絕熱壓縮**至原始狀態
### The Carnot Cycle
- 卡諾循環是一個完全可逆的循環。
- 每個過程本身都是可逆的。
- 可以是工作生產週期或工作消費周期。
- 可在任一方向操作。
- 代表了大多數電源循環的理想化。

### The Reversed Carnot Cycle
卡諾循環可以逆轉，在其中它作為冰箱運行。
實際上無法實現可逆循環，因為無法消除與每個過程相關的不可逆性。
然而，可逆循環提供了實際循環性能的**上限**。 以可逆循環工作的熱機和製冷機作為模型，可以將實際的熱機和製冷機進行比較。

### 卡諾推論（原理）
1. 不可逆熱機的效率總是低於在相同的兩個水庫之間運行的可逆熱機的效率。
2. 在相同的兩個水庫之間運行的所有可逆熱機的效率是相同的。

### 卡諾第一推論（原理）
- 不可逆功率循環的熱效率總是小於可逆功率循環的熱效率，當每個循環在相同的兩個熱庫之間運行時。
- 第一個卡諾推論與預期一致，即在循環執行期間不可逆性的存在預計會導致損耗。
- 在兩個蓄水池之間插入一個可逆循環“R”，讓它從熱蓄水池接收與不可逆循環“I”相同的熱量。
- 作為熱泵操作可逆循環。 由於兩個循環的組合系統只與冷庫連通，不能有淨功輸出。

因此，不可逆循環的熱效率必須小於可逆循環的熱效率，即
$$
\frac{W_{I}}{W_{H}}<\frac{W_{R}}{W_{H}}
$$
因此，卡諾循環代表了可能的最佳性能，即任何循環的**最高熱效率**。
在相同的兩個熱庫之間運行的所有可逆功率循環具有**相同**的熱效率。
假設兩個循環具有相同的QL，但其中一個循環具有更高的熱效率。 然後讓效率更高的循環，例如“1”，將循環 2 作為熱泵運行。 組合系統將具有淨工作量輸出。
由於 R1 具有更高的熱效率，它將具有更大的工作輸出，因此可以將 R2 用作熱泵。

淨效應是組合系統在與熱儲層連通時產生淨功。
這違反了第二定律的 K-P 陳述。
因此，我們得出結論，無論循環如何完成或使用的工作流體類型如何，沒有任何可逆熱機比在相同的兩個水庫之間運行的可逆熱機更有效。

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## Kelvin溫標
### 熱力學溫標
- 與用於測量溫度的物質的性質無關的溫標稱為熱力學溫標。
- 根據卡諾第二原理，在兩個儲溫器之間運行的所有可逆循環的熱效率是相同的。
- 因此，循環的效率必須僅取決於蓄水池的溫度。
$$
\frac{Q_{L,rev}}{Q_{H,rev}}=1-\eta =f(T_{H},T_{L})
$$
函數 η 僅取決於每個熱庫的絕對溫度，仍有待確定。
$$
{\frac{Q_{L}}{Q_{H}}}_{rev}=f(T_{H},T_{L})=\frac{\phi T_{L}}{\phi T_{H}}
$$
Kelven 標度是通過做出特別簡單的選擇獲得的。
$$
\frac{Q_{L}}{Q_{H}}_{rev,cycle}=f(T_{H},T_{L})=\frac{\phi T_{L}}{\phi T_{H}}
$$
$$
\eta _{th,rev}=\eta _{max}=1-\frac{T_{L}}{t_{H}}
$$
- 溫度比取決於可逆熱機和儲層之間的傳熱比，與任何物質的物理特性無關。
- 函數 f = TL/TH定義熱力學溫標
> **Lord Kelvin**
> 愛爾蘭數學物理學家和工程師。 在格拉斯哥大學，他在電學和熱力學的數學分析方面做了重要工作。
1852 年 – 焦耳和湯姆遜證明快速膨脹的氣體冷卻，後來命名為焦耳-湯姆遜效應或焦耳-開爾文效應

- 該等式僅給出溫度的比率。 為了完成開爾文刻度的定義，有必要將值 273.16 K 分配給水的三相點溫度。 開爾文的大小定義為絕對零和水的三相點溫度之間的溫度間隔的 1/273.16。
- 那麼，如果在一個 273.16 K 的儲層和另一個溫度為 T 的儲層之間進行可逆循環，則這兩個溫度的關係為T=273.16(Q/Qtp)rev,cycle

### 卡諾熱機
- 以可逆卡諾循環運行的假想熱機稱為卡諾熱機。
- 任何可逆或不可逆熱機的熱效率由下式給出
$$
\eta _{th}=1-\frac{Q_{L}}{Q_{H}}
$$

### 循環效率
- 對於可逆熱機，上述關係式中的傳熱比可以用兩個蓄水池的絕對溫度之比代替。
- 那麼卡諾機或任何可逆熱機的效率變為
$$
\eta _{th,rev}=1-\frac{T_{L}}{T_{H}}
$$
- 這種關係通常被稱為卡諾效率，因為卡諾熱機是最著名的可逆發動機。
- 這是在溫度 TL 和 TH 下在兩個熱能庫之間運行的熱機可以達到的最高效率。
- 在相同溫度限制下運行的實際和可逆熱機的熱效率比較如下：
$$
\eta _{th}<\eta _{th,rev} \; \; irreversible\; heat\; engine
$$
$$
\eta _{th}=\eta _{th,rev} \; \; reversible\; heat\; engine
$$
$$
\eta _{th}>\eta _{th,rev} \; \; impossible\; heat\; engine
$$
卡諾效率為 TL=300 K。大多數傳統發電系統以 ~40% 的熱效率運行，並帶有廢熱回收。

- 通過在盡可能高的溫度下（受材料強度限制）向發動機供熱，並在盡可能低的溫度下（受河流等冷卻介質的溫度限制）從發動機排出熱量，可以最大限度地提高實際熱機的熱效率 、湖泊或大氣）
- 

### 能源品質
作為源溫度的函數（對於 TL = 303 K），可以轉換為功的熱量分數。
- 熱效率隨著源溫度的降低而降低。
- 例如，當以 500 而不是 925 K 向熱機供應熱量時，熱效率從 67.2% 下降到 39.4%。
- 也就是說，當熱源的溫度下降到 500 K 時，可以轉化為功的熱量比例下降到 39.4%。
- 當源溫度為 350 K 時，該比例僅為 13.4%。

熱能的溫度越高，其品質就越高。

- 功比熱為更有用的能量形式，因為功可以100%轉成熱，而熱無法100 % 轉成功。
- 當熱由高溫的物體傳到低溫的物體，其品質降低。例如100 J的熱由1000 K傳至300 K 。雖然300 K時仍有100 J之能量，但此能量幾乎無用。
- 如果我們不是用熱的形式傳，而是經由熱機，則
$$
\eta _{th,rev}=1-\frac{T_{L}}{T_{H}}=1-\frac{300K}{1000K}=70\%
$$
可對外做功70J。所以在熱傳的過程中我們喪失了70J的做功能力。
- 在能源危機時期，我們被關於如何“節約”能源的演講和文章轟炸。
- 然而，我們都知道能量的數量已經守恆。 不守恆的是能量的質量，或能量的功勢。
- 浪費能源等同於將其轉化為不太有用的形式。 一單位優質能源可能比三單位低質量能源更有價值。

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## 卡諾冰箱和卡諾熱泵
- 以逆卡諾循環運行的冰箱或熱泵稱為卡諾冰箱或卡諾熱泵。
- 任何可逆或不可逆的冰箱或熱泵的性能係數:
$$
COP_{R}=\frac{Q_{L}}{Q_{H}-Q_{L}}
$$$$
COP_{HP}=\frac{Q_{H}}{Q_{H}-Q_{L}}
$$

- 所有可逆製冷機或熱泵的 COP 都可以通過將傳熱比替換為高低溫儲層的絕對溫度之比來確定。
- 可逆製冷機和熱泵的 COP 關係變為
$$
COP_{R,rev}=\frac{T_{L}}{T_{H}-T_{L}}
$$$$
COP_{HP,rev}=\frac{T_{H}}{T_{H}-T_{L}}
$$

- 這些是在 TL 和 TH 溫度限制之間運行的冰箱或熱泵可以具有的最高性能係數。
- 在這些溫度限制（TL 和 TH）之間運行的所有實際冰箱或熱泵具有較低的性能係數。
- 冰箱和熱泵的 COPs 都隨著 TL 的減小而減小。從低溫介質中吸收熱量需要做更多的功。
- 在相同溫度範圍內運行的實際和可逆（如卡諾）冰箱的性能係數比較如下：
$$
COP _{R,rev}<COP _{R,rev} \; \; irreversible\; refrigerator
$$
$$
COP _{R,rev}=COP _{R,rev} \; \; irreversible\; refrigerator
$$
$$
COP _{R,rev}>COP _{R,rev} \; \; irreversible\; refrigerator
$$
- 對於熱泵，可以通過將上述關係中 COPR 的所有值替換為 COPHP 來獲得類似的關係。