# Chapter 24: 固體的能帶理論
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## Bloch 理論

我們先假設電子在導體電子海中移動時，電子與電子之間沒有作用力，電子與原子核之間也沒有作用力。用微觀角度去看，電子在晶體中運動時，不應該視為在相同位能的位能井中移動。因此以位能井來解釋自由電子，與實驗的結果有差距。如果把位能視為週期性的分佈，會有比較好的解釋。

Block 理論指出，如果電子（或其他粒子）在具有週期變化的位能井中移動，並且位能井的距離週期為 $d$ ，則可以寫出這樣的方程式： $$ \chi(x)=u_k(x)e^{\pm ikx} \\ u_k(x)=u_k(x+d)$$

老師說沒辦法證明這個方程式。但我們可以繼續推演：$$\chi^*(x)\chi(x)={u_k}^*(x)e^{-ikx}{u_k}(x)e^{ikx}={u_k}^*(x){u_k}(x)$$

因此 $$\chi^*(x+d)\chi(x+d)=\chi^*(x)\chi(x)$$ 也就是說粒子在 $x$ 和 $x+d$ 被觀察到的機率是一樣的。

## Krogic-Penny Model

根據電位能公式，假設原子核的正電量為 $+q$ ，電子與原子核距離為 $x$ ，則電位能為 $E_p(x)=-\dfrac{1}{4\pi\varepsilon_0}\dfrac{qe}{x}$ （視需求可令絕對負數）。
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在位能為負無限大的地方，很難使用薛丁格方程式去解，於是我們可以用 Krogic-Penny Model 來簡化問題。這個模型聲稱：
* 若電子在原子核附近，一個直徑為 $c$ 的空間中，位能為零。
* 否則若不在附近，則位能為 $G$ 。
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### 在原子核附近的薛丁格方程式

因為在原子核附近的位能為零，可以這樣寫薛丁格方程式： $$\begin{aligned}& \frac{-\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm d^2\chi_1(x)}{\mathrm dx^2}=E\chi_1(x) \\ \\ \Longrightarrow \ \ &\frac{\mathrm d^2\chi_1(x)}{\mathrm dx^2}+\frac{2mE}{\hbar^2}\chi_1(x) =0 \end{aligned}$$

定義 $\gamma=\sqrt{\dfrac{2mE}{\hbar^2}}$ ，然後代換 $\chi_1(x)=u_1(x)e^{ikx}$ ，解微分方程得到 $u_1(x)$ 通解： $$u_1(x)=Ae^{i(\gamma-k)x}+Be^{i(\gamma+k)x}$$

### 不在原子核附近的薛丁格方程式

寫出薛丁格方程式： $$\frac{-\hbar^2}{2m}\dfrac{\mathrm d^2\chi_2(x)}{\mathrm dx^2} +G\chi_2(x)=E\chi_2(x)$$

腦補下，定義 $\beta=\sqrt{\dfrac{2m(G-E)}{\hbar^2}}$ ，得到： $$\frac{\mathrm d^2\chi_2(x)}{\mathrm dx^2}+\beta^2\chi_2(x)=0$$

同樣，把 $\chi_2(x)=u_2(x)e^{ikx}$ 代進去，得到通解： $$u_2(x)=Ce^{(\beta-ik)x}+De^{-(\beta+ik)x}$$

### 合併解方程式

因為在原子核附近與不附近的地方必須滿足薛丁格方程式的連續，可以知道

* ${\chi_1}\left(\dfrac c 2\right)=\chi_2\left(\dfrac c 2\right)$
* ${\chi_1}'\left(\dfrac c 2\right)={\chi_2}'\left(\dfrac c 2\right)$

為了滿足週期性變化，可以知道

* $\chi_1\left(\dfrac {-c} 2\right)=\chi_2\left(b+\dfrac c 2\right)$
* ${\chi_1}'\left(\dfrac {-c} 2\right)={\chi_2}'\left(b+\dfrac c 2\right)$

四個方程式，可以解出四個未知數 $A$、$B$、$C$、$D$ 。結論就是，為了要讓這個方程式可解， $\gamma$ 的值不能是任意的，必須受到這樣的約束。 $$\frac{mGbd}{\hbar^2}\left(\frac{\sin \gamma d}{\gamma d}\right) +\cos \gamma d=\cos kd$$

那陀 $\dfrac{mGbd}{\hbar^2}$ 是常數，而 $\gamma$ 只取決於電子的能量 $E$ ， $k$ 只取決於電子的物質波波長，也間接跟動量有關連。也就是說，上面這個式子限制了電子的能量與動量關係。

### Dispersion Relation

所謂的 Dispersion Relation 是在描述粒子的能量 $E$ 和 $k$ 的關係式，這裡的 $k$ 是指波數 (Wave vector) ，定義為 $2\pi$ 距離內波動的數量，所以 $k=2\pi/\lambda$ 。

注意，不同條件下的 Dispersion Relationship 關係式不同。

* 自由電子的 Dispersion realtionship 為 $E=\dfrac{\hbar^2k^2}{2m}$ ，能量和波數平方成正比。
* 電子海中電子的 Dispersion relationship 為 $\dfrac{mGbd}{\hbar^2}\left(\dfrac{\sin \gamma d}{\gamma d}\right) +\cos \gamma d=\cos kd$ ，關係很複雜。

### 能量量子化

要解出 $E$ 和 $k$ 的關係，目前只能透過計算機來解。另外科學加發現對某些 $E$ 而言， $k$ 竟然是虛數，是無意義的，因此這個能量是不容許的，能量被量子化惹。總之 $E$-$k$ 不是連續的，在 $k=n\pi/d$ 的地方會斷裂。

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## Tight-binding Approximation

從這張 $E$-$k$ 圖中，會感覺在某些範圍內能量是連續；實際上仍然有量子現象，是不連續的。我們要解釋這個情況。 Tight-binding Approximation 理論可以幫助我們了解每個能階裡面究竟有幾個量子數，還可以幫助我們推算能帶的寬度，以及背後的原因。

### Tight-binding Approximation 的前情提要

解無限位能井的薛丁格方程式時，可以解出 $\pm\chi(x)$ 兩個根，實際上這兩個根代表同樣的量子態。

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解有限位能井的情況：

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### 線性組合的能階

若有兩個位能井距離一段距離，各有其薛丁格方程式的解 $\chi_甲(x)$ 和 $\chi_乙(x)$ ，若將兩個位能井視為一體，則其 $\chi(x)$ 的解有兩個，分別是 $\chi_S(x)$ 和 $\chi_A(x)$ 代表。

* $\chi_S(x)=a(\chi_甲(x)+\chi_乙(x))$ 為正向機率波干涉，是線性加總的結果。
* $\chi_A(x)=a(\chi_甲(x)-\chi_乙(x))$ 為反向機率波干涉，是線性破壞的結果。

這兩個的解的機率波 $|\chi^2(x)|$ 是一樣的。

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雖然說機率波長得一樣，但以下還是要說明兩種解其實是兩個不同的量子態。證明的方式就是把位能井的距離縮短，就可以看到不同的機率波了。

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### 多種能量的比較

#### 以兩個氫原子的 1s 軌域為例

以下以兩個 H 原子核為例，要說明 $\chi_S(x)$ 的能量比 $\chi_A(x)$ 低。

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在 $\chi_S(x)$ 中，電子會花比較多的時間在兩個原子核的中心，因此電子與雙原子核系統的位能低，造成總能量比較低。反之， $\chi_A(x)$ 的能量比較高。

值得注意的是，如果兩個氫原子核距離夠遠， $\chi_S(x)$ 和 $\chi_A(x)$ 的波形圖非常相似，機率圖也很像，在成電子的位能幾乎一樣，能量也幾乎相同。只有在原子核夠接近的時候，才能區分出能量的高低。

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#### 以六個氫原子的 1s 軌域為例

同樣用電子位能的角度去想，不難理解。總之可以分出六種能量階層。

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### 能階的寬度

一般來說：

* 原子核愈接近，個別能階會變得更寬，但跟原子核數量沒有相關。
* 原子核數量愈多，量子態越多。

從上面的說明可以知道，兩個氫原子可以分出兩個能階、六個氫原子可以分出六個能階，所以如果億兆個原子，也可以分出億兆個能階。因此，能帶看上去是一條連續的能量階層，其實還是有量子化的，只是那個 gap 太小了，因為分母是數以億兆來計的。

一般來說，高能階的 band 會比較寬，因為電子的運動範圍大，相對來說可以理解為原子彼此的相對距離比較短，符合第一點的描述。

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## 導體 / 半導體 / 絕緣體

先定義兩個名詞。

* Conduction band：電子在這個 band 上形成電流。
* Valence band：所有含有電子的 band 當中，能量最高的那個 band 。

### 各種元素的導電特性討論

#### 鈉金屬

考慮一塊金屬導體，這塊金屬導體是由 $N$ 個金屬原子組成。以生活尺度來說， $N$ 是莫爾級（數百億兆）的數量。那麼這塊金屬會產生各 $2N$ 個 1s 和 2s 軌域，還有 $6N$ 個 2p 軌域等等，依此類推。如果一塊鈉金屬是由 $N$ 個原子組成，那這塊金屬會有 $11N$ 個電子。

* $2N$ 個電子處於 1s 能階
* $2N$ 個電子處於 2s 能階
* $6N$ 個電子處於 2p 能階
* $1N$ 個電子處於 3s 能階

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在這個例子中， 3s 能階可以填 $2N$ 個電子，但鈉金屬實際上只填了 $1N$ 個。當電子受到電場影響時，電子會獲得電場給予得能量，此時 3s 軌域的電子可以輕鬆被加速，造成電子流。這是因為 3s 軌域沒有被填滿的關係，此軌域的電子獲得能量時可以跳到空的 3s 較高能的地方。因此得到結論：鈉是一種導體。

* Conduction band: 3s
* Valence band: 3s

#### 鎂金屬

考慮一塊由 $N$ 個鎂原子所組成的鎂金屬，這塊鎂金屬擁有 $12N$ 個電子。

* $2N$ 個電子處於 1s 能階
* $2N$ 個電子處於 2s 能階
* $6N$ 個電子處於 2p 能階
* $2N$ 個電子處於 3s 能階

如果以鈉金屬的理解方式，鎂金屬的最高能階 3s 被填滿了。若此時給予電場加速，電子仍然沒辦法輕易越過 3s-3p 障礙，跳到更高的 3p 能階，因此理論上不會產生電子流，鎂金屬應該不是導體。

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但事實上，3s 和 3p 能階有重合的現象。要記得兩件事情：

* 愈高層的能階，彼此能量差距愈接近。
* 愈高層的能階，能帶愈廣。

因此高層能階中，很容易發生能帶重疊的現象。在鎂金屬的例子中，3s 和 3p 重合，3s 軌域的電子獲得能量後可以跑到 3p 軌域，電子流會產生。因此鎂金屬是導體。

* Conduction band: 3p
* Valence band: 3s

#### 碳晶體：鑽石

按照上面的方式，列出電子的能階分佈：

* $2N$ 個電子處於 1s 能階
* $2N$ 個電子處於 2s 能階
* $2N$ 個電子處於 2p 能階

2p 能階可以容納 $6N$ 個電子，因此 2p 未被填滿，理論上這個能階的電子可以躍空加速，鑽石應該是導體。

但是因為碳原子遠比上面的鈉或鎂都來得小，在如此近距離的情況下，會發生軌域混層的情況，此時 2s 和 2p 軌域混合，成為兩個 2s-2p 混層軌域，各可以容納 $4N$

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因此，下層 2s2p 軌域被填滿，其中的電子很難跳到上層 2s2p ，因此鑽石仍然不是導體。

* Conduction band: Higher 3s3p
* Valence band: Lower 3s3p

#### 碳族

和碳屬於同族的 Si、Ge 這兩個元素，其上層軌域分別是 3p 和 4p ，情況和碳元素類似。下圖解釋這兩個元素是半導體，而 Sn 和 Pb 是導體。

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之前說過碳晶體之所以不導電，是因為碳原子非常小，造成混層軌域的發生。 Si 和 Ge 沒那麼小，蘇然也有混層軌域發生，但兩個相鄰混層軌域的能量沒有碳那麼大。只要施加足夠的電場，電子仍然可以越過 gap 造成電子流。這類固體，稱之為半導體。

以 Sn 來說，雖然混層軌域仍在，但差距實在太小，可以視為導體。 Pb 則沒有混層軌域發生，而是能階重疊，是典型的導體。

### 溫度對電子的討論

對半導體而言，當溫度升高時：

* 電子得動能增加，可以讓電子更輕易越過 gap 。因此對半導體來說，溫度增加可以增加電流。
* 更容易造成電洞產生。

### 等效質量 Effective Mass

為了讓電子在量子力學描述的世界觀當中成立，但又要套用到古典物理時，需要修正電子的質量，創造一個假想的質量來符合古典物理。這個假想的質量稱為等效質量 (Effective Mass) ，數學中用 $M^*$ 表示。 $$a=\frac {\varepsilon e} {M^*}$$

以上面這個簡單的式子推演，套用到量子力學，可以解 $M^*$ 。過程複雜。簡單來說，電子的等效質量為：$$M^*=\hbar^2 \frac{\mathrm d^2E}{\mathrm dk^2}$$

電子等效質量依 $E$ 和 $k$ 值而定，範圍很大。可能到無限大，也可能是負值。只要熟悉 $k$-$E$ 圖，用基本微積分嘗試計算 $E$ 對 $k$ 的二階導數，估計 $M^*$ 不困難。

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從這張圖中，解釋一些事情：

* 如果 $M^*$ 愈大，則電子的加速度愈小，電流愈不明顯。
* 如果 $M^*$ 為負值，可以視為正電流。
* 將一個能帶分為等寬的上下兩部份，上部份的電子等效質量為負值，下部份為正值。
* 電子造成電流時，等效質量為正的電子造成負電流，否則為正電流。兩股電流可以抵銷。
* 對良導體金、銀、銅、鈉、鎂、鋁等等而言，等效質量約等於電子的真實質量。
* 對鐵而言，等效質量約為電子真實質量的十倍，所以鐵不是很頂級的導體。

#### 等效質量為負數的討論

講到 Bragg 理論時，提到當電子和金屬面呈 $\theta$ 角度時，如果 $n\lambda=2d\sin\theta$ ，就會產生電子干涉而反射。這裡的討論中，我們視為 $\theta=\pi/2$ ，此時 $k=n\pi/d$ 。

* 在能帶的下半段中， $k$ 值比較遠離 $n\pi/d$ ，所以電子的 bragg reflection 不明顯，產生負電流。這呼應電子的等效質量為正值。
* 在能帶的上半段中， $k$ 值比較接近 $n\pi/d$ ，所以電子的 bragg reflection 明顯，電子因為反射而速度反向，形同產生正電流。這呼應電子的等效質量為負值。
* 在能帶中間點，電子的反射剛好一半，負電流和正電流的勢力相當，大致抵銷，形同沒有電流。這個呼應電子的等效質量為無限大。

### 電洞

電動會產生有兩個原因，主要都跟半導體裡面的正電荷有關。理論上，導體不會有電洞，因為導體只有自由電子。

* 外層電子因為擁有溫度等等原因變得太自由，脫離了原子，造成原子失去電中性變成帶正電。
* 導體或半導體當中有雜質，這些雜質帶有正電。

對於非常純的半導體來說，電洞的數量，就是自由電子的數量。

### 霍爾效應


霍爾效應可以檢測一道電流是正電流還是負電流。他透過磁場來檢測載流體的電壓。

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