# void \*calloc(size_t nmemb, size_t size);

### 1. (Тимур)Какие типы первичных источников тока Вы знаете? Опишите их общие принципы работы. Основные типы первичных батарей. Отличия. Конструкционные особенности. Достоинства и недостатки. побочные и основные процессы.

Первичные химические источники тока делятся на:
- элементы с солевым электролитом
- щелочные элементы
- литий-ионые элементы.

Общий принцип работы:

Основу химических источников тока составляют два электрода (положительно заряженный анод, содержащий восстановитель, и отрицательно заряженный катод, содержащий окислитель), контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химических источников тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно-разделённых процессов: на отрицательном аноде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят по внешней цепи к положительному катоду, создавая разрядный ток, где они участвуют в реакции восстановления окислителя. Таким образом, поток отрицательно заряженных электронов по внешней цепи идет от анода к катоду, то есть от отрицательного электрода (отрицательного полюса химического источника тока) к положительному. Это соответствует протеканию электрического тока в направлении от положительного полюса к отрицательному, так как направление тока совпадает с направлением движения положительных зарядов в проводнике.

Первичные ХИТ из-за необратимости протекающих в них реакций невозможно перезарядить, либо процесс перезарядки будет неэффективен.

Рассмотрим подробнее каждый из типов.
**Примером ХИТ с солевым электролитом** является Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором катодом является диоксид марганца $MnO_2$ в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония $NH_4Cl$, анодом — металлический цинк $Zn$.

Является самым известным первичным элементом, который сегодня широко используется в переносных устройствах. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых сведена к минимуму возможность вытекания электролита.
Первый марганцево-цинковый элемент был собран Ж. Лекланше в 1865 г.

На аноде происходит реакция окисления цинка:

Анод: $$Zn — 2e^− → Zn^{2+}$$

Образующиеся на аноде ионы $Zn^{2+}$ поступают в электролит и образуют труднорастворимую соль:

$$Zn^{2+} + 2NH_3 + 2Cl^− → [Zn(NH_3)_2]Cl_2$$

или основание:

$$ Zn^{2+}+H_2O → Zn (OH)^+ + H^+$$

На катоде происходит восстановление оксида марганца по довольно сложному механизму. Вероятно, что реакция протекает по твердофазному механизму путем переноса (диффузии) электронов и протонов с поверхности в глубь зерна $MnO_2$. Что приводит к частичному восстановлению ионов $Mn^{4+}$ кристаллической решетки до ионов $Mn^{3+}$:
$$ MnO_2 +H^+ +e^- → MnOOH $$

В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале электрода (т.е. низком напряжении элемента), возможно дальнейшее восстановление манганита:
$$MnOOH +H^++e → Mn(OH)_2$$

На характер разрядных кривых влияет и установившееся вблизи электрода значение рH раствора. В более кислых растворах при pH $\leq 4.5$, $MnO_2$ восстанавливается до иона $Mn^{2+}$:

$$MnO_2+4H^++2e → Mn^{2+} +2H_2O$$

Так как продукт реакции растворим, состав твердой фазы не меняется и потенциал электрода остается постоянным в ходе всего разряда. К сожалению в кислых растворах коррозия цинкового электрода велика.

Марганцево-цинковые элементы изготовливают в двух возможных вариантах: стаканчикового типа (на рисунке) и плоские галетные элементы.

К достоинствам солевых элементов можно отнести:
- их дешевизну
- неплохие электрические показатели ($U_{OCV}$ = 1.55-1.85 В)
- приемлемую сохраняемость
- удобство в эксплуатации

Основным недостатком является резкое падение напряжения при разряде (50-70 % нач.), что является следствием роста внутреннего сопротивлёния (как омического, так и поляризационного), а таже возникновение градиента pH внутри элемента: подщелачивание раствора возле катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону. Также потенциал катода изменяется за счет непрерывного внедрения водорода в решетку $MnO_2$.

**Рассмотрим щелочные ХИТ.**
В качестве анода в них часто используется цинк. Работа цинкового электрода в щелочных растворах имеет свои особенности. На аноде протекает первичная реакция:
$$Zn +4OH^- → ZnO_2^{2-} + 2H_2O+2e$$

После достижения насыщения раствора электролита ионами $ZnO_2^{2-}$, на поверхности цинка начинается осаждение гидроокиси цинка $Zn(OH)_2$ и первичный процесс практически прекращается.
Эта реакция связана с расходом большого количества щелочи, таким образом емкость здесь лимитируется не количеством цинка, а количеством щелочи - каждый ампер-час емкости требуется объем щелочи около 10 мл.

Если плотность тока очень мала (например, в порошковых электродах, счет большой площади поверхности) начинается вторичный процесс с образованием нерастворимой окиси цинка:

$$Zn +2OH^- → ZnO+H_2O+2e$$

Расход ионов $OH^-$ на вторичном процессе сокращается вдвое по сравнению с первичным.

При работе цинковых электродов в щелочных растворах возникают три проблемы: коррозия цинка (обычно невелика, но при длительной работе приходится считаться, для снижения необходимо использование чистых реагентов), пассивация цинка (вызывается тем, что при прохождении анодного тока одновременно с протеканием основных реакций на поверхности цинка образуются тонкие окисные слои, и старение раствора электролита (образование нерастворимых соединений в растворе). Во всех случаях основным средством устранения пассивации является работа при малых плотностях тока, поэтому хороши порошковые электроды.

В щелочных ХИТ с цинковым анодом в качестве электролита применяют 27-40 % растворы KOH.

В качестве катодных материалов щелочных ХИТ, используются:

оксид ртути $HgO$:

$$HgO+H_2O+2e → Hg +2OH^-$$
Ртутно-цинковые элементы имеют очень стабильное значение НРЦ = $1.352 \pm 0.002V$, которое мало зависит от степени разряженности и от температуры. При разряде большими токами $(>100 A/m^2)$ наблюдается резкое снижение емкости. Основным достоинством ртутно-цинковых элементов является их малогабаритность, изотавливаются в форме диска (см. рисунок). Другим достоинствном является хорошая сохраняемость: при хранении в течении 3-5 лет потери емкости составляют 5-15 %. Основными недостатками являются их высокая стоимость и дефицитность ртутного сырья.


Обычные марганцевые элементы с солевым электролитом во многоих отношениях неэффективны. Ртутно-цинковые щелочные дорогие. Поэтому было уделено большое внимание развитию щелочных марганцево-цинковых первичных элементов.

На катоде марганцево-цинкового щелочного элемента протекает реакция:

$$MnO_2 +H_2O+e → MnOOH + OH^- $$

Значения НРЦ = 1.5 -1.7 В.

Объем раствора в активной массе может быть меньше чем в элементах Лекланше (благодаря более высокой удельной электрической проводимости щелочного раствора и
отсутствию опасности выпадения твердого осадка $[Zn(NH_3)_2]Cl_2$
в порах). В связи с этим нет необходимости в использованиии
рьхлой сажи которая в элементах Лекланше служит для удержания электролита в порах.
Кроме того можно уменьшить
пористость активной массы, т.е. сильнеее подпрессовать ее. Поэтому в щелочной вариант элемента закладывают больше $MnO_2$, чем в элемент Лекланше такого же габарита.

Как уже говорилось, чтобы реакция окисления цинка шла по пути с поглощением двух $OH^-$ ионов вместо четырёх, вместо гладкой цинковой банки, как в Лекланше, используются порошковые цинковые электроды с сильно развитой поверхностью, чтобы плотность тока была мала. (Тогда на каждый электрон, выделившийся на цинковом электроде поглащается один $OH^-$ ион, т.е. столько же, сколько выделяется $OH^-$ ионов при поглощении электрона на марганцевом электроде, и щёлочь не тратится.) Поэтому щелочные марганцево-цинковые батареи имеют так называемую «inside-out» конструкцию , как показано на рисунке

Активный материал катода (6) вдавливается во внутреннюю поверхность стальной банки (2). Сепаратор (3) из нетканого пластикового материала и / или целлофана вставлен в банку, которая содержит электролит и предотвращает внутреннее закорачивание. Латунный токосъемник в форме лепестка находится в центральной части ячейки. Пространство между сепаратором и токосъемником заполнено анодной пастой (7), которая состоит из щелочного раствора, загущенного карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), и порошка цинка. Дополнительное количество чистого электролита (9) находится внутри токосъемника. Для обеспечения взаимозаменяемости с обычными цилиндрическими ячейками верхняя сторона ячейки имеет выпуклость (1), которая служит в качестве положительного конца. Дно (13) служит отрицательным выводом. Для улучшения внутреннего контакта часто используется нажимная пружина (12). Банка вставляется в металлическую оболочку (4) с изолятором (5).

На рисунке представлено сравнение характеристик различных первичных элементов.

Видим, что марганцево-щелочные обладают лучшими характеристиками, чем солевые, однако, уступают ртутно-щелочным. Однако, в марганцево-щелочных элементах при разряде большим током значительно проседает напряжение (см. рисунок).


В настоящее время обширное применение нашли литиевые первычные элементы.

К достоинствам литиевых элементов можно отнести:

- меньшую, чем у серебра и ртути, дефицитность;
- возможность выполнения особо плоских элементов (толщиной 1 1,5 мм), позволяющих производить особо плоские устройства, такие как наручные часы;
- возможность получения различных рабочих напряжений (1,5: 2,8; 3 и 3,5 В), что невозможно реализовать в других видах гальванических элементов;
- исключительно малые токи саморазряда и высокая степень герметичности, что позволяет хранить литиевые элементы до начала эксплуатации 5-7 лет без нарушения герметичности;
- возможность хранения и работы в широком диапазоне отрицательных и положительных температур.

На аноде происходит реакция окисления лития:
На катоде сам $Li^+$ не восстанавливается, а происходит восстановление элемента сольватной оболочки материала катода, литий же просто встраивается в решетку.

В качестве катода в литиевом элементе могут использоваться:
- диоксид марганца ($MnO_2$, U~ 3V)
реакция:
Наиболее распространен и изучен из литиевых батареек тип, имеющий твердый положительный электрод, изготовленный из термообработанного диоксида марганца MnO2. В результате реакции разряда образуется оксид лития. Напряжение составляет 3 вольта. Батарейки сохраняют работоспособность до десяти лет, могут отдавать большой ток и имеют значительную емкость.

- Пирит (==дисульфид== железа $FeS_2$, U~1.5 V)
реакция:

- монофторид углерода
Главным преимуществом этого типа литиевых батареек Li/(CFx)n является высокий энергетический потенциал при температурах 85 °C и даже 125 °C. Батарейки применяются в первую очередь в устройствах, нагревающихся во время работы. Емкость едва заметно снижается после года хранения при температуре 21 °C, а при температуре хранения 90 °C потеря емкости составляет около 2 % в год. При хранении в течение 10 лет батарейки теряют не более одной пятой части емкости.

- ==тионил== хлорид ($SOCl_2$, 3,3 до 3,6 вольт)
Обладают наилучшими удельными характеристики. Тионилхлорид – химически высокоактивная жидкость. Температура работы от – 55 до 85 °C, с применением особого электролита от – 50 до 150 °C. При температуре около – 50 °С емкость снижается в несколько раз ниже номинальной.

- Диоксид серы ($SO_2$, U = 2.5-2.8 V)
Батарейки на основе SO2 наиболее универсальны благодаря соответствию различным техническим требованиям, хорошей изученности, накопленному опыту производства и высокой механизации технологических процессов. Обладают стабильным напряжением почти до окончания разряда. Они имеют высокую удельную емкость и способны работать в широком температурном диапазоне от – 60 до 70 °С. Некоторые модели этих батареек могут работать при понижении температуры до – 70 °C.

Возможны следующие варинаты конструкции:

- катушечная

Батарейки катушечного типа в цилиндрическом корпусе рекомендуются для применения в устройствах с низким потреблением мощности: 5 миллиампер при непрерывном потреблении и 20 миллиампер в импульсном режиме. Это могут быть резервные запоминающие устройства, часы, календари, счетчики воды, счетчики газа, автомобильная электроника.

- ленточная (электродная лента сворачивается в спираль и помещается в герметичный корпус.)


Батарейки со спиральными электродами предназначены для токов непрерывного потребления 1,5 ампера, а в импульсном режиме 4 ампера.

Литиевые элементы хорошо держат напряжение, в том числе и при разряде высокими токами 

Подробнее про каждый из типов литиевых элементов: https://vitzrocell.ru/dioksidmargantsevye-li-mno2/cr17450-3v/92-tematicheskie-stati/159-litievye-batarejki

### 2. (Лиля начала этот вопрос)Опишите пример ионистора. Какие электрохимические реакции происходят на его поверхности. Нарисуйте типичную емкостную кривую. От чего зависит емкость суперконденсатора? ==Напишите уравнение, связывающее эффективную энергию с емкостью.== Какие области применения суперконденсаторов Вы знаете? В чем состоит ограничение применения суперконденсаторов?
**Суперконденсатор (ионистор** – советское название) – сверхъемкий двойнослойный конденсатор.
Применяются в случае необходимости получения большой энергии и мощности в течение короткого времени.
Применение: разнообразное, от пуска двигателя автомобиля в мороз до военных целей; в электронных системах, работающих непрерывно (например, при замене блоков питания в устройствах, которые нельзя перезагружать); энергетика и связь.
Механизм накопления энергии связан с образованием ДЭС, а не протеканием химической реакции и массопереносом, поэтому они обладают большой мощностью, несмотря на малую емкость, и могут служить буферными накопителями энергии для кратковременного питания мощных потребителей от менее мощных источников тока, покрытия пиковых нагрузок (можно зарядить его от аккумулятора, например, а потом отдать с него мощность куда необходимо)
**Механизм образования ДЭС**




При рассмотрении ДЭС в приближениях (при делении ДЭС на плотную и диффузную часть), рассчитываемая емкость увеличивается в сравнении с той, которую получаем при расчете просто как на рисунке выше.
**Влияющие факторы:**
- Ион на поверхности металла притягивается к выходящей за границей металла электронной плотности, расстояние между зарядами очень маленькое => увеличение емкости. Сначала заряжается чисто геометрическая емкость ДЭС (плотная часть), затем происходит перегруппировка ионов и перенос электронной плотности, который более продолжителен, чем первый этап, появляется вклад адсорбционной емкости.
Также оказывает влияние тепловое движение ионов (так как оно все равно есть), то есть оказывает влияние часть ДЭС, формируемая за счет тепловой диффузии (вклад диффузной части ДЭС).
- Еще одни фактор влияния – вклад емкости адсорбированного растворителя (этот вопрос освещен крайне мало)
- Далее играет роль фактор поверхности: используют высокопористые материалы с очень развитой поверхностью (как правило это углеродные материалы), соответственно с увеличением площади поверхности увеличивается протяженность ДЭС => увеличивается емкость.
В целом протекают все процессы, связанные с формирование ДЭС: формирование плотной и диффузной части, адсорбция, перераспределение ионов, «выдавливание» молекул растворителя от поверхности при подходе к ней ионов.

**Процесс работы:** в исходном положении все разряжено, электроды находятся в растворах. При подаче напряжения происходит ориентирование ионов относительно электродов, формирование ДЭС и его заряжение. Зарядка происходит достаточно быстро (особенно в сравнении с обычными аккумуляторами), заряжение ДЭС происходят на масштабах десятка секунд (зарядка плотной части идет быстрее, чем диффузной)
Если подать очень большое напряжение, то можно перейти потенциальный барьер превращения иона в атом и начнется процесс электролиза (разложение электролита) с потерей емкости элемента. Соответственно, максимальное напряжение, которое можно подать на ионистор, зависит от характеристик электролита. Для водных электролитов это значение соответствует перенапряжению выделения водорода и кислорода из воды (1.23 В), соответственно обычно подачу напряжения ограничивают в районе 1 В во избежание побочных явлений.
**Важно!** Нет никаких электрохимических процессов, ДЭС работает как обкладки обычного конденсатора и энергия запасается в виде заряда, а не активного вещества, как это происходит в других ХИТах.
**Но!** Так как приложения, где применяют суперконденсаторы очень разнообразны, то есть задачи на получение большей мощности либо большей энергии.
Соответственно появляются различные гибридные конструкции суперконденсаторов.


В случае необходимости получения большей мощности создаются **варианты:**
1) с симметричными ДЭС
Классический суперконденсатор с двумя последовательно соединенными ДЭС.
*Преимущества:* неполярная, отдает большую мощность, запасание энергии в виде поля => нет проблем, связанных с массопереносом, в духе нарушения геометрии, разбухания электродов и последующего разрушения. Соответственно число циклов заряда-разряда исчисляется миллионами, так как нет процессов деградации.
*Недостаток:* реальная емкость в два раза меньше возможной за счет типа соединения ДЭС
2) ассиметричные конструкции с сочетанием ДЭС/ЭХ реакции
Позволяет не терять в емкости как в случае классического суперконденсатора. Полярны. Один электрод в такой системе идеально поляризуемый – на нем используется емкость двойного слоя (практически полностью), на втором электроде идет эл-хим реакция.
*Пример:* активированный уголь в качестве одного элда, в качестве второго – серебро (порошок). На серебро подаем минус, на углерод плюс. Ионы серебра из электролита притягиваются к металлу и превращаются в адсорбированные атомы серебра (забирая электроны), а на углероде появляется положительный заряд. На серебряном элде идет реакция, за счет чего полностью используется емкость ДЭС.
В случае, если нам не важна скорость заряда/разряда и мощность, а важна энергия, создаются гибридные суперконденсаторы по типу эл-хим реакция/инжекция. Здесь реакция идет на обоих электродах, но принцип их работы не совпадает с аккумулятором полностью. В основе работы лежат процессы, близкие к интеркаляции.

Области применения разных типов суперконденсаторов:


**Парамеры:**
При составлении эквивалентной схемы заменяем на обычную емкость и диффузионную емкость (Варбург). Сумма процессов, примеры систем и типичные кривые приведены ниже.


Сопротивление определяется в основном сопротивлением электролита.
Саморазряд системы очень маленький, определяется электронной проводимостью электролита (электролит так подбирают специально

Связь энергии и емкости: $$W=(C*U^2)/2$$


### 3. (Тимур)Перечислите типы вторичных источников тока и их преимущества. Какие типы устройств используются? В чем состоит особенность работы аккумуляторов? Какие процессы происходят при заряде и разряде? Что такое побочные процессы и чем они вредят аккумултору?

Электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ) — перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить.

При *разряде* на аноде происходит окисление, анод является отрицательным электродом, катод положительным (на нем происходит восстановление). При *заряде* аккумулятора протекает обратная реакция: восстановление на отрицательном электроде и окисление на положительном.

Выделяют следующие типы вторичных источников тока:
- свинцово кислотный аккумулятор
- щелочные аккумуляторы
-- никель-кадмиевый аккумулятор
-- никель-металлгидридный аккумулятор
- аккумуляторы с неводным электролитом:
-- литий-ионный аккумулятор
-- литий-полимерный аккумулятор
-- постлитиевые аккумуляторы

Свинцовый аккумулятор является наиболее распространенным в настоящее время вторичным ХИТ. Отрицательным электродом является свинец, положительным - оксид свинца, электролит ~30% раствор серной кислоты.


Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кислота, а на обоих электродах образуется малорастворимый сульфат свинца.

Электродная активная масса наносится на литую свинцовую решетку-токоотвод. Так как чистый свинец слишком мягок, обычно используют сплав свинца с содержанием 2-12% сурьмы.



При заряде свинцовых аккумуляторов кроме токообразующих протекают побочные процессы образования газов, вызванные разложением воды и снижающие коэффициент использования зарядного тока. На отрицательных электродах происходит выделение водорода, на положительных — кислорода. Если выделение водорода начинается при практически полностью заряженном аккумуляторе, то выделение кислорода начинается значительно раньше.


**Желе́зо-ни́келевый аккумуля́тор** — это вторичный химический источник тока, в котором:
- анод - железо
- электролит: водный раствор гидроксида натрия или калия (с добавками гидроксида лития)
- катод — гидрат окиси никеля(III).

С точки зрения стоимости и удельной энергоемкости, они близки к литий-ионным аккумуляторам. Это достаточно выносливые аккумуляторы, стойкие к грубому обращению (перезаряд, глубокий разряд, короткое замыкание и термические удары) и имеющие очень длинный срок службы. Удельная энергия : 20-50 Вт·ч/кг

**Никель-ка́дмиевый аккумуля́тор (NiCd)**:
катод: гидрат закиси никеля $NiOOH$ с графитовым порошком (около 5–8%)

анод: гидрат закиси кадмия Cd(OH)2 или металлический кадмий Cd (в виде порошка)

электролит: гидроксид калия KOH

ЭДС никель-кадмиевого аккумулятора — около 1,37 В, удельная энергия — порядка 45–65 Вт·ч/кг.

В зависимости от конструкции, режима работы (длительные или короткие разряды) и чистоты применяемых материалов, срок службы составляет от 100 до 900 циклов заряда-разряда. Современные промышленные никель-кадмиевые батареи могут служить до 20–25 лет.

**Никель-металл гидридные аккумуляторы**

анодом является водородный металлогидридный электрод (обычно гидрид никель-лантан или никель-литий), электролитом — гидроксид калия, катодом — оксид никеля.

Но проблемы с саморазрядом были решены.

### 4. (Лиля) Опишите основные особенности литиевых аккумуляторов и их устройство. Какие электроды и электролиты используются? Запишите процессы, лежащие в основе работы и основные характеристики.
Литий-ионные аккумуляторы относятся к неводным вторичным гальваническим элементам. Основные токообразующие реакции указаны под схемой аккумулятора (верхняя для катода, нижняя для анода)

В процессе зарядки Li+ деинтеркалирует из положительного электрода (катода), проходит через сепаратор и интеркалирует в структуру отрицательного электрода (анода, чаще всего это графит => LiC6). При зарядке потенциал на аноде падает, а на катоде растет. При разряде - наоборот.

В зависимости от применяемых материалов на ячейке можно получить от 2,3 до 3,7 В. При этом при получении высоких токов ячейка обладает не очень большой энергией и наоборот. На это также влияет структура используемого материала. Кроме того, в силу протекающих в аккумуляторе процессов справедлив принцип «тише едешь – дальше будешь» - при потреблении меньших токов ==время работы аккумулятора больше== (нет диффузионных ограничений)

***Анодные материалы***
Анод занимает примерно 20% от всей массы аккумулятора. Особенность работы - формирование пленки твердого межфазного электролита (ПТМЭ или SEI – solid electrolyte interface).
ПТМЭ формируется из продуктов восстановления компонентов электролита. Примерный состав указан на схеме выше. В идеале эта пленка является диэлектриком с высокой ионной проводимостью, которая пассивирует поверхность электрода и обеспечивает ионный транспорт из электролита к поверхности активного материала (т.е. отвечает за кинетику процесса – зарядные и разрядные токи при разных рабочих температурах).
ПТМЭ формируется в ходе первого заряда аккумулятора, забирая часть заряда и создавая необратимую емкость. Величина необратимой емкости учитывается при проектировке => отличие в массе электродов.

В качестве анодного материала могут выступать:
1) **Графит (самый распространенный, коммерческий)**

Структурно представляет собой параллельные графеновые плоскости, в пространство между которыми и встраивается литий. Мало изменяет объем в процессе работы аккумулятора.
*Особенность работы* – падение коэффициента диффузии лития с увеличением глубины литирования (с каждой новой порцией лития легкость его встраивания в структуру графита сложность процесса возрастает).

2) **Металлический литий**

Практически не используется, так как не решена проблема стабилизации поверхности лития => дендритообразование, «тепловой разгон» и так далее.
3) **Кремний и германий**

Схожи между собой структурно, но германий несколько более плотный.
*Сложность использования* – сильное изменение объема в процессе литирования/делитирования => сдвиги в кристаллических решетках => разрушение. Необходима стабилизация, создание сложных композиционных материалов => некоммерческий материал.

***Катодные материалы***
Катод занимает около 40% от всей массы аккумулятора. Возможные материалы:
1) **Кобальтат лития Li(x)CoO2 ( 0<x<1)**

Один из первых коммерциализованных материалов, обладает слоистой структурой. Ему присущ обширный ряд недостатков, в том числе низкая термическая стабильность, токсичность и дороговизна. Для дальнейшего применения необходимо решить задачу безопасности.
Проблему безопасности и стоимости решают за счет замещения кобальта => некоторые новее классы соединений, такие как NMC (замещение на никель и марганец; мало применяется так как термически нестабилен)
2) **Литий-железо-фосфат LiFePO4 ( либо фосфат железа лития, корректнее)**

В основном применяется в аккумуляторах, так как отвечает необходимым требованиям безопасности (термическая стабильность, нетоксичность) и обладает высоким ресурсом. Структура оливина. Относительно недорогой.
В общей сложности катодный материал обладает каналами разной сложности.

**Токоотводы (фольги)**

Графит на медной фольге, катодный материал на алюминиевой фольге. Традиционно используются эти металлы, так как они не растворяются в активных материалах и не интеркалируют в них (алюминий, например, и вовсе пассивируется за счет образования оксидной пленки).

**Электролиты**

*Общая формула:* соль + растворитель + добавки
Сложность в составлении электролита обусловлена температурами кипения растворителей: необходимо, чтобы электролит был высококипящим и оставался жидким во всем диапазоне рабочих температур аккумулятора, иначе будет происходить деформация. Как правило используют 3 и более растворителей, чтобы повысить температурные границы стабильности
электролита. Также это позволяет получить хорошую диэлектрическую проницаемость и стабильность характеристик. В целом в составе может насчитываться до 10-15 компонентов.

**Основные растворители:** этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат + другие более сложные.

**Основные соли:** LiPF6 / LiBF4
Эти соли состоят из маленького иона лития, который обеспечивает перенос заряда, и малоподвижного большого аниона, который не претерпевает электрохимических реакций и остается стабильным во всем диапазоне напряжений.

Другие соли, которые применяются в составах электролитов, обладают такими же характеристиками. Другие соли: LiPAP, LiBOB, LiDFOB (сложные органические соединения с длиннющими названиями, просто для справки, которые гораздо лучше по свойствам, но значительно дороже).
Роль добавок в составе электролита: могут увеличивать ресурс аккумулятора за счет пассивации электролита (замедления разложения при первой зарядке, во время формирования ПТМЭ). Добавки составляют микродоли от всех компонентов и как правило практически полностью/полностью расходуются при первой зарядке (сложно их обнаружить, являются коммерческой тайной каждого изготовителя).
Тенденция в изготовлении электролитов: раствор готовит та же фирма, что делает аккумулятор в целом; состав добавок тщательно шифруется.
Перспектива развития: переход к твердым неорганическим и органическим электролитам.

**Принцип работы аккумулятора** – интеркаляция/деинтеркаляция лития

**Характеристика аккумуляторов**

### 5. (демич) В чем отличие аккумуляторов с воздушными электродами? Каково их устройство и принципы работы? Какие катализаторы используются?

В аккумуляторах с воздушными электродами в качестве активного материала используется кислород воздуха. При этом получается очень большая теоретческая плотность энергии, например, для литий-воздушного аккумулятора --- 11 кВт$\cdot$ч/кг (5.2, если бы кислород входил в состав батареи. Для алюминия 8.1 против 4.3кВт$\cdot$ч/кг). Однако медлительнось реакций кислорода приводит к сильным перенапряжениям, и, следовательно, к низкой энергетической эффективности при циклировании.
Первый лабораторный экземпляр литий-воздушной ячейки был собран в 1996. В нём гель-полимерный электролит был сжат между литиевой фольгой (анодом) с одной стороны и воздушным электродом (катодом) с другой (позже обычно использовался жидкий электролит внутри пористого сепаратора). В пластиковой оболочке батареи со стороны катода были проделаны маленькие отверстия для воздуха. Воздушный электрод представлял собой смесь частиц полимерного электролита и технического углерода(сажи), на поверхность которой нанесён катализатор (пфтфалоцианин кобальта).
При разряде на катоде могут происходить две реакции:
$$
O_2 + 2e^- + 2 Li^+ → Li_2 O_2 \qquad(1)$$
$$
O_2 + 4e^- + 4 Li^+ → 2 Li_2 O \qquad(2)$$
> (согласно презентации Золотухиной, реакция (2) не происходит в апротонных расворителях (whatever it is))

при этом вторая реакция в принципе не обратима, поэтому при работе аккумулятора используется только первая. В ходе этой реакции на катоде образуется нерастворимый в электролите пероксид лития, который заполняет поры катода. Этим они похожи на первичные литий-тионилхлоридовые батарейки ($\text{Li-SOCl}_2$) . Именно то, сколько пероксида лития может влезть в поры воздушного электрода, определяет ёмкость батареи, причем влезает почти всегда меньше, чем есть места в порах, потому что входы в поры часто забиваются в начале процесса внедрения пероксида лития, и поэтому заполняются далеко не полностью. Было замечено, что электроды, содержащие и микро- и макропоры, т.н. biporous electrodes, намного эффективнее в этом отношении.
Отношение между скоростями реакций (1) и (2) опредеяет стабильность батареи и её способность к циклированию (т.к. вторая реакция ведёт к умиранию батареи)

**Катализаторы** очень важны для функционирования литий-воздушных аккумуляторов. Первым использовался пиролизованный фталоцианин кобальта (), позже оксид марганца(IV) $\text{MnO}_2$ (), нанесённый на углеродную основу, стал наиболее популярным катализатором. Как правило, для его получения технический углерод обрабатывают раствором, содержащим перманганат калия и соль двухвалентного марганца. Из-за реакции [диспропорционирования](https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D1%81%D0%BF%D1%80%D0%BE%D0%BF%D0%BE%D1%80%D1%86%D0%B8%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5)
$$
2\text{KMnO}_4 + 3\text{MnSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O} → 5\text{MnO}_2 + \text{K}_2 \text{SO}_4 + 2\text{H}_2 \text{SO}_4 $$
на поверхности пор сажи откладывается катализатор, который активен как в катодном, так и в анодном процессах (бифункциональный катализатор).

В присутствии диоксида марганца не только ускоряется реакция (1), но и меняется харктер оседания пероксида лития --- он оседает не в виде плотного слоя, а в виде рыхлой пористой фазы, не мешающей траспорту ионов кислорода и не запечатывающей поры электрода. Вследствие этого увеличивается ёмкость, энергетичская плотность и циклируемость батареи. Увеличение скорости протекания полезной реакции снижает перенапряжение, что означает увеличение энергетческой эффективности. Вообще лучше всего работает платиново-золотой катализатор на углеродной основе, но его применение ограничено экономическими причинами.

Литий-воздушным батарейкам свойственны все недостатки батарей с обратимым литиевым электродом в контакте с жидким электролитом: прорастание дендритов, encapsulation. Но есть и свои специфические проблемы: в процессе контакта положительного электрода атмосферой происходит поглощение водяного пара, кислорода и $\text{CO}_2$ и их перенос через электролит к поверхности литиевого электрода; Кроме того, неизбежно происходит испарение органического растворителя.

С этим предлагается бороться применением гидрофобных электролитов, т.е. несмешиваемых с водой ионных жидкостей, с практически нулевым давлением водяного пара в них (напр. 1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMITFSI)), хотя они обычно ухудшают активность катализатора. Можно ещё использовать два электролита --- один, неводный, в контакте с металлическим литием, и водный в контакте с воздушным электродом, для этого надо использовать двусторонние мембраны, подбирать всё так, чтобы мембраны не разрушались в растворе, ну и там уже тогда другие реакции будут происходить на воздушном электроде:

$$
4\text{CH}_3 \text{COOH} + \text{O}_2 + 4\text{e}^- \leftrightarrow 4\text{CH} 3 \text{COO}^− + 2\text{H}_2 \text{O} $$

### 6. (демич) Что такое постлитиевые аккумуляторы? В чем их преимущество? Катоды и аноды для постлитиевых аккумуляторов. Характеристики.
[Физик Виктор Кривченко о перспективных видах аккумуляторов, фундаментальных проблемах в производстве литий-серных источников тока и преимуществах постлитийённых аккумуляторов](https://postnauka.ru/video/101778)

По поводу определения --- судя по литературе, постлитий-ионными называют аккумуляторы следующего поколения, в том числе литий-воздушные. Термин постлитиевые встречется реже, но, возможно, как и говорила Золотухина, означает, что в них используются реакции с ионами не лития, а элементов, которые идут после лития в таблице менделеева

> These systems of the “next generation,” the so-called post-lithium ion batteries (PLIBs), such as metal/sulfur, metal/air or metal/oxygen, or “post-lithium technologies” (systems without Li), which are based on alternative single (Na+, K+) or multivalent ions (Mg2+, Ca2+), are currently being studied intensively. https://link.springer.com/article/10.1007/s10008-017-3610-7

Основное преимущество --- в дешивизне натрия (~100 раз дешевле), калия и других альтернативных материалов по сравнению с литием.
^{(Потассиум --- это калий, а содиум --- это натрий)}
Ионы натрия больше ионов лития, поэтому затрудняется процесс интеркаляции в структуру графитового катода, и стабильных катодов с приемлимыми показателями деградации пока нет. К тому же ионы натрия тяжелее литиевых, поэтому получается низкая плотность энергии.


### 7. (Лиля) Что такое редокс-батареи? Опишите особенности работы проточных редокс-батарей и типичные редокс-реакции, которые в них протекают, а также их характеристики.
ПРБ – химический источник энергии, сочетающий принцип работы топливного элемента и аккумулятора. Получение электроэнергии происходит за счет преобразования в ячейке энергии химической реакции окисления-восстановления специальных веществ, подаваемых в виде растворов из внешних емкостей. При остановке перекачки электролита процесс преобразования энергии останавливается.

Конструкция представляет собой мембранно-электродный блок (ячейка), к которому подключена система трубопроводов, по которому при помощи насосов подается раствор электролита из внешних резервуаров.


МЭБ содержит ионселективную мембрану (как правило, протонообменную, например Нафион), электроды, проточные поля, токосъемы, дополнительные элементы вроде прокладок и уплотнений трубопроводов.
Электроды в таких системах не участвуют в реакции, а просто предоставляют поверхность для ее протекания (иногда активные центры, если таки использовался катализатор. Катализаторы чаще используют для модификации поверхности электрода, чтобы при меньшей площади иметь большую поверхность и снимать большую мощность. Хотя есть работы, где использовали катализотор именно как катализатор, но об этом очень мало). Электродные материалы могут быть самые разные, от металлических до композиционных, но наиболее широко применяемы углеродные бумаги/волокна, так как они гораздо легче обрабатываются, дешевле стоят и в то же время обладают развитой поверхностью и инертны к используемым электролитам.
Стек представляет собой несколько единичных МЭБов.

а) ячейка в разборе
б) единичный МЭБ в двух проекциях
в) стек из 10 МЭБов в двух проекциях

**Преимущества ПРБ:**
- независимость удельной энергии и мощности разряда (энергия зависит от емкости баков, а мощность от площади электродов)
- возможность быстрого восполнения энергозапаса (механического, путем заменой раствора)
- возможность хранения больших объемов «до востребования» с минимальными потерями (собственно, основное применение - стационарное хранение энергии)
- нет необходимости в использовании катализаторов
- быстрый отклик на изменение нагрузки и устойчивость к значительным перегрузкам
- низкая пожароопасность

Ниже представлены некоторые редокс-пары, используемые в ПРБ. Как правило, активные вещества растворены в электролите, чаще всего водном.


**Для ПРБ можем измерить:** комплексное сопротивление, энергозапас [Aч/л], удельную плотность энергозапаса [Aч/л], ВАХи (и из них узнаем ток кроссовера, мощности, косвенно оцениваем сопротивление по участку омического контроля), циклируемость (это не старт-стоп цикл, а по сути ресурсное испытание - количество циков полной зарядки-разрядки, котрое можно провести без ухудшения характеристик), эффективность.

Для справки ниже приведена типовая линия ВАХ и участки, контролируемые разными механизмами течения реакции.


Соотвественно, для ПРБ определяем характеристики по формулам ниже.


**Определение эффекивностей: фарадеевской, вольтаической и энергетической => общей.**

Самая исследованная система - полностью ванадиевая ПРБ


**Механизм работы ванадиевой батареи:**
Зарядка: V4+ отдает электрон, переходя в V5+ с одной стороны, с другой стороны V3+ принимает электрон и переходит в V2+, общая электронейтральность системы сохраняется за счет перехода протона через мембрану в сторону V2+. Разряд идет в противоположном направлении: во внешнюю цепь отдается электрон, образующийся в результате окисления V2+до V3+ на аноде. На катоде в это время происходит реакция VO2+с электроном внешней цепи, что приводит к восстановлению V5+ до V4+. Подробнее механизм раскрыт на схеме ниже (для справки)


Электролит представляет собой сульфат ванадила VOSO4 , растворенный в водном растворе серной кислоты. В составе могут быть добавки, например, замедляющие выпадение в осадок соли (например фосфат аммония).

**Фишка ванадия:** за счет использования одного и того же активного вещества в обеих полуячейках элемент в целом не так сильно страдает из-за кроссовера (кроссовер - перекрестное загрязнение электролитов через мембрану, вызванное тем, что даже несмотря на ионную селективность мембраны, она может пропускать не только ионы водорода, но так же молекулы воды, и, увы, ванадия, в случае ванадиевой батареи). Эффект кроссовера в батарее, безусловно, все равно есть, и он оказывает влияние (например, проиходит разбаланс объемов баков между собой и из-за этого снижается мощность батареи), но переход ионов из одной полуячейки в другую не отравляет электролит необратимо (можно смешать электрлит из обеих емкостей, при этом произойдет ребалансировка, после этого ребалансированный электролит можно снова привести в рабочее состояние, зарядив его в другой ячейке)

**Некоторые общие характеристики:**

### 8. (Тимур) Какие типы топливных элементов Вы знаете? Что такое трехфазная граница? Опишите основные принципы работы топливного элемента и области практического применения. Какие виды топлив используют в топливном элементе с полимерным электролитом? Катализаторы? В чем причины деградации характеристик такого топливного элемента.



Для низкотемпературных в основном используется водород, при более высоких - спирты, далее могут использоваться водородные топлива с существенными примесями угарного газа, далее- даже углеводородные.

*Щелочные*: анод и катод- двухслойные электроды, электролит - пористая матрица, пропитанная КОН, функционирует схоже с элементом с протоннообменной мембраной. Щелочной электролит поглощает СО2 с образованием карбоната калия, который блокирует поры элекродов. Соотв, используют чистый водород.

*С протоннообменной мембраной*:

*Фосфорнокислотные:* анод и катод, на них слои активного катализатора (Рt), между ними ортофосфорная кислота в некой матрице. Слои около 100-200 мкм. Электролит жидкий и протонпроводящий, на нем нет больших омических потерь (как в ТОТЭ, например). Необходима система контроля и очистки топлива.


СО не адсорбируется, соотв. можно использовать не очень чистый водород. Электролит вымывается водой (содерж. в топливе).

*С карбонатным расплавом:*

*ТОТЭ:*

**Области применения**
Портативные источники энергии, зарядные устройства
Авиация (самолеты, дроны)
Машины, мотоциклы, погрузчики
да и вообще все куда пихнешь

**Трехфазная граница**

Анод представляет собой трехфазную систему, состоящую из твердого электролита, газообразной фазы водорода, и твердого электронного проводника. Твердый электролит обеспечивает поток ионов кислорода, газовая фаза обеспечивает поток топлива и отвод продуктов реакции (пары воды), а электронный проводник отводит электроны. Таким образом, реакция протекает только в тех местах, где есть все три необходимых компонента. Такие места получили название трёхфазной границы (ТФГ). Использование композитного анода объясняется стремлением увеличить трёхфазную границу. Стремление увеличить трёхфазную границу приводит к пористой структуре композитного анода.

**Полимерные топливные элементы (с протонобменной мембраной)**

Газо дифф слой - углеродные бумаги, далее идет микропористый слой для лучшего распределения топлива, далее катализатор.
1,2 - распределение топлива, отвод продуктов реакции, токосъем.

Поскольку чистая платина очень дорогая, ее наносят на углеродные носители. Также обязательно добавляется иономер.

Виды топлива: 
Наиболее распространенные - водороод - воздушные

**Деградация**

Водород-воздушные:

Деградация мембраны:
1. Механическая и химическая -> трещины. Мех: неправильная сборка. Хим: атака радикалами ОН и ООН, рвутся эфирные связи ( нижние )
2. Загрязнение ионами мителлов ![](https://i.imgur.com/IDwBjge.png



### 9. (Настя) Какие преимущества и недостатки имеют топливные элементы на органическом топливе? Из чего состоит МЭБ? какие характеристики топливного элемента отражают эффективность его работы. Нарисуйте типичную кривую. *Как выбирается нагрузка топливного элемента?*

**Преимущества и недостатки ТЭ с жидким органическим топливом**

Виды топлива: метанол, этанол, муравьиная кислота (к ней в минусы - быстрая деградация элементов, т.к. кислота), этиленгликоль

+:
1. Удобство хранения и транспортировки топлива
2. Высокая энергоемкость
3. Низкая стоимость

-:
1. Низкая электрохимическая активность органического топлива. Следовательно дешевое углеводородное топливо не может быть использовано для низкотемпературных элементов, можно использовать этанол/метанол + катализатор из драгоценных металлов
2. Низкая производительность за счет кроссовера

Повышение температуры невозможно из-за испарения топлива, а также повышения хрупкости мембран.

**Метанольный топливный элемент**

Топливо не подвергается риформингу. Анод - электроокисление метанола с использованием платины/рутений катализаторов. Катод - восст кислорода из воздуха. Ионы движутся через твердополимерную мембрану Необходимо передать 6е, из-за чего реакции происходят многостадийно.

Лимитируещие стадии - десорбция СО, превращение в угл.газ (последняя в анодных реакциях)

Есть газодиффузионный слой, состоящий из углеродных волокон, который осуществляет распределение реагентов, сбор тока и защиту каталитического слоя. Для отвода жидких реагентов на этот слой наносят гидроофобные материалы (напр. тефлон).

Каталитические слои делаются не только из платины, а с добавлением другого металла (сплав) для того, чтобы убрать с платины устойчивые СО группы. Чаще всего рутений, поскольку он позволяет сразу превращать в углекислый газ (последняя анодная реакция).

Падение напряжения связано с кроссовером; на катоде, помимо восстановления кислорода, прооисходит окисление метанола, соотв. часть платины выбывает из действия. Следовательно, нужно ускорить этот процесс (подобрать катализатор).

Плотность мощности - около 0,2Вт/см2.

Мембрана в основном - Nafeon.
Требования:
1. Высокая протонная прооводимость
2. Низкая проницаемость по метанолу

При невыполнении целевые реакции протекают напрямую на катоде, как следствие - быстрая деградация и потеря мощности.

Кроссовер:
Ионы водорода движутся под действием эл. поля и увлекают за собой сольватную воду и метанол под действием сил вязкого трения; метанол диффундирует через поры в мембране и даже через саму мембраны. Поток ионов увлекает воду, она - метанол. Решение - закрытие пор при помощи создания композитной мембраны, вода и метанол не могут попасть и выйти из мембраны.

Анионная мембрана по ОН-:
+) низкий кроссовер метанола (транспорт с катода)
-) ниже коэффициент диффузии и ионная подвижность
-) менее стабильны при повышенных температурах

Минус: образуются пузырьки газа диоксида углерода внутри пористых волокон, могут блокировать доступ метанола к катализатору. Отвод газообразной фазы - также лимитирующая стадия.

Применение: портативные источники энергии. Из-за критерия стоимости квт/ч.
Основное ограничение применения - ядовитость таких ТЭ, в том числе и в газообразной фазе.
Ограничение по температуре - 80С, из-за кипения.

**Этанольные ТЭ**

Схема та же, поскольку молекула немного больше, меняются свойства реакций.
Здесь необходимо передать уже 12е, что осложняет реакции (увеличивает количество) и ухудшает кинетику.

Являются очень привлекательными из-за большого числа электронов, но это происходит только при полном окислении топлива, чего еще не удалось осуществить.

PtCOOH - очень устойчивое соединение, соотв. использование щелочи помогает разорвать эту связь.

Преимущества перед метанольными:
1. Этанол менее токсичен (метанол воздействует на нервную систему)
2. Плотность энергии выше
3. Кроссовер меньше
4. Этанол - возобновляемое топливо. Воспроизводится из пищевого сырья, например, брожение сахарного тростника.

Протонно - обменная мембрана. Плохая кинетика из-за необходимости передачи 12е. Много промежуточных продуктов реакции.

Анионная мембрана - в смесь с этанолом подается щелочь, улучшается каталитическая активность. Увеличивается вероятность окончательного окисления топлива.

С катионной мембраной (Na+). Тоже используется щелочь, плюс - больший разброс температур. Минусы - недостаточно кислая среда для доокисления.


**Строение МЭБ**

Составным элементом любого топливного элемента является мембранно - электродный блок.

В состав МЭБ обязательно входят анод и катод. Их составы могут быть разными, в зависимости типа ТЭ.
Электроды состоят из газодиффузионного и каталитического слоев
Газодиффузионные слои предусматривают для обеспечения подходящих путей для диффузии газообразных реагентов внутри электродной структуры к каталитическим центрам, на которых происходят электрохимические реакции окисления топлива и восстановления окислителя. Газодиффузионные слои должны быть сформированы тщательным образом с тем, чтобы обеспечить проницаемую и однородную структуру, гарантировать корректное распределение газообразных реагентов без создания значительных препятствий для массопередачи и обеспечить хороший контакт с мембраной.

В каталитическом слое обязательно должен присутствовать иономер (ионный проводник), который равномерно доставит и отведет протоны, участвующие в реакции. Каталитический слой имеет определенную толщину и пористость. Каталитический слой должен быть организован так, чтобы, во-первых, газ равномерно подходил ко всем частям слоя, во-вторых, должны равномерно отводиться образовавшиеся ионы с поверхности электрода.
Далее ионы, образовавшиеся на анодной стороне, переходят через твердую мембрану на катодную сторону.

Для получения больших мощностей МЭБы собираются вместе в стэки.
Сложность составления мэб состоит в том, что нужно организовать равномерное подведение топлива ко всем блокам. Макс концентрация топлива всегда у крайних блоков. Для подвода топлива и окислителя нужно организовать пористые слои.

**Вольтамперная кривая МЭБ**

На картинке водород - воздушный, но это не важно.

У ячейки всегда есть 2 рабочих режима. Один из них - когда она работает на высоких плотностях тока при средних поляризациях. Фактически это максимум мощности, но кпд составляет всего около 40%. Когда большие токи и большие перенапряжения, мы переходим в предельно диффузионный режим (контролируемый только подводом реагентов).

При довольно малых перенапряжениях наблюдается самый высокий кпд (56%), поскольку отклонение от теоретически рассчитанного напряжения минимально. Мощности невысокие, поскольку невысокие токи. Токи определяются скоростями электродной реакции и омическими потерями (линейный участок ВАХ).

Омические потери связанные с протекающим током начинают расти, начинает падать напряжение.
Активационная часть - та энергия которая необходима, чтобы сместить реакцию от ее равновесного состояния, чтобы она пошла в нужном нам направлении. Величина таких потерь зависит от тока обмена. Чем выше ток обмена, тем большее напряжение нам нужно приложить к электроду для преодоления активационного барьера, чтобы реакция пошла с большой концентрацией частиц. Максимальные потери наблюдаются в начале.

Концентрационная поляризация - наблюдается уже в процессе реакции (когда все идет полным ходом), когда все вещества, которые достигли поверхности катализатора, полностью расходуются. Концентрация на поверхности (в пористом слое) равна нулю. Значит мы должны ждать, пока реагент достигнет места реакции, что и влечет снижение мощности. Этот тип потерь возрастает при больших величинах плотнотей токов.

**Основные характеристики ТЭ**


В общем видимо основные характеристики это:
Максимальная выходная мощность, мощность на см^2, мощность на кг, рабочие температуры, кпд

**Оптимальная нагрузка**

Ничего почти не нашла, если кто что-то знает, напишите, плиз

Топливные элементы лучше всего работают при нагрузке 30%, при более высокой наблюдается резкое падение напряжения

### 10. (Настя) В чем особенность ТОТЭ? Какие типы ТОТЭ бывают? В чем их особенности? Какие материалы используют для ТОТЭ? Какие процессы происходят? Какие топлива используют? Какие режимы работы у ТОТЭ? Какие основные области применения? Чем они ограничены?

Топливный элемент (fuelcell) – электрохимическое устройство прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую.

К основным преимуществам ТОТЭ относят следующие особенности:
1 Высокий коэффициент полезного действия (КПД): до 55-60% по электрической энергии и до 90% при использовании тепловой энергии.
2 Отсутствие подвижных частей, приводящее к отсутствию потерь на тепловую энергию в результате трения.
3 Бесшумная работа во всех режимах.
4 Модульность технологии: возможность производить энергоустановки с мощностью из очень широкого диапазона (от сотен ватт до мегаватт) из однотипных элементов.
5 Плоская зависимость КПД от мощности.
6 Экологичность: при использовании углеводородов в качестве топлива единственными продуктами работы выступают вода и углекислый газ, отсутствуют выбросы неполных оксидов.

Основная особенность, ограничивающая некоторые области применения ТОТЭ, — высокая рабочая температура, приводящая к ускорению деградационных процессов, а также существенному времени пуска энергоустановки.

**Типы ТОТЭ**
*По виду поддержки*

По виду поддерживающей основы ТОТЭ разделяются на следующие виды:
1. Электролит-поддерживающие
2. Анод-поддерживающие
3. Катод-поддерживающие
4. Элементы с внешней поддержкой.
На данный момент наиболее распространенными являются ТОТЭ с электролит поддерживающей конструкцией. Мембранно-электродный блок (МЭБ) такой конструкции достаточно прост в изготовлении. Мембрана твёрдого электролита обеспечивает надёжную механическую поддержку, а нанесение электродных материалов возможно методами шелкографии или окрашивания. Однако стоит отметить главный недостаток такой конструкции - значительные омические потери при транспорте ионов через достаточно толстую мембрану, которые составляют около половины от общих потерь. Сократить их можно путем уменьшения толщины электролита, но в этом случае он перестает выполнять функцию поддержки. При толщине пластины около 100 мкм она перестает быть достаточно прочной, дальнейшее снижение толщины мембраны невозможно.

Другой разновидностью ТОТЭ являются элементы с несущим анодом. В данной конструкции основная механическая нагрузка ложится на достаточно толстую (0.25-2 мм) подложку из кермета - смеси оксида никеля с анионпроводящей добавкой. Анионный проводник в этом случае может наноситься достаточно сложными методами, например, магнетронным или аэрозольным напылением. Очевидным преимуществом элементов анод-поддерживающей конструкции является снижение толщины электролитической мембраны со 150-500 мкм до 5-20 мкм, что влечет за собой существенное снижение омических потерь на транспорт ионов и, как следствие, рабочих температур, а также повышение плотности мощности, снимаемой с элемента. С другой стороны, основную сложность при создании таких топливных элементов представляет получение газоплотного слоя ионного проводника.

При изготовлении ТОТЭ катод-поддерживающей конструкции первым этапом является изготовление пористой подложки на основе катодного материала (например, LSM или другого манганита). После этого на нее наносятся электролитический слой и анодный электрод. Известно, что при температурах выше 1200C манганитные соединения взаимодействуют со стандартным электролитическими материалами. В результате образуются непроводящие соединения. Но для спекания электролитического слоя требуются температуры около 1500 oC. Этот факт существенно затрудняет изготовление катодподдерживающих элементов.

При изготовлении элементов с внешней поддержкой возникают существенные технологические трудности. Роль внешней поддержки могут нести или непроводящая подложка, или подложка на основе нержавеющих сталей. В случае непроводящей подложки возникают проблемы токосъема с электродов ТОТЭ. При использовании подложек на основе нержавеющих сталей проблемы связаны с деградации контакта и механическим откалыванием элемента от поддержки.

*По рабочей температуре*

Твердооксидныетопливныеэлементыразделяютподиапазонурабочихтемператур на три основные группы. К первой группе относятся высокотемпературные ТОТЭ с рабочей температурой T > 800. К среднетемпературным ТОТЭ относятся элементы с рабочей температурой в интервале 600 < T < 800. Низкотемпературными называют ТОТЭ с рабочей температурой T < 600.

Хорошо исследована и разработана группа высокотемпературных ТОТЭ. Высокая температура существенно ускоряет ионный транспорт и кинетику окислительно-восстановительных реакций. Эти процессы приводят к понижению внутреннего сопротивления топливного элемента. Помимо этого, к преимуществам высокотемпературных ТОТЭ относят возможность прямой конверсии углеводородов на анодном электроде.

Основным недостатком высокотемпературных ТОТЭ является тот факт, что высокая температура ускоряет химические реакции между материалами элемента. Это отрицательно сказывается на временной стабильности электрохимических ТОТЭ. Помимо этого, высокая температура накладывает дополнительные жесткие требования на материалы токовых коллекторов и других технологических частей. Деградация контакта "токовый коллектор | катод" на данный момент является одной из главных проблем на пути коммерциализации ТОТЭ.

При понижении температуры характеристики ТОТЭ на традиционных материалах (LSM – ScSZ – NiO/ScSZ) резко ухудшаются. При понижении температуры от 900 oC до 700 oC cнимаемая мощность падает в 5-6 раз.

Основная причина ухудшения характеристик – это повышение внутреннего сопротивления элемента за счет понижения ионной проводимости электролитического материала. Поэтому, для перехода на среднетемпературный диапазон необходимо перейти на материалы с более высокой ионной проводимостью или уменьшить толщину электролитической мембраны.

Основная трудность, которая возникает при использовании нового электролита – отсутствие подходящих анодных и катодных материалов. Традиционный анодный материал на основе NiO не может быть использован по причине химического взаимодействия между NiO и LSGM, а проводимость катодного материала существенно падает с понижением температуры. В связи с этим разработка среднетемпературных ТОТЭ и других электрохимических ячеек с твердооксидным электролитом связана с поиском новых электродных материалов, обладающих высокой электрохимической активностью и термодинамической стабильностью в восстановительной и окислительной атмосферах. Для анодов ТОТЭ основные требования также включают высокую электронную проводимость в широком диапазоне давлений кислорода, каталитическую активность по отношению к конкретной реакции, инертность по отношению к разложению углерода, серотолерантность, термомеханическую и химическую совместимость с материалом электролитической мембраны.

*Геометрия элемента*

Существует множество подходов к геометрии изготавливаемых твердооксидных топливных элементов. Среди них можно выделить два основных подхода: ТОТЭ планарной и трубчатой геометрии.

В планарной геометрии элемент представляет собой плоскость, с одной стороны которой находится один электрод, а со второй стороны — второй. К основным достоинствам планарной геометрии следует отнести тот факт, что она позволяет использовать более технологичные методы изготовления несущего элемента и функциональных слоев. К методам изготовления несущего электролита относят одноосное прессование и шликерное литье. К методам нанесения функциональных можно отнести метод трафаретной печати (print screen) и spin coating.

В трубчатой геометрии один электрод оказывается на внутренней поверхности трубки, а другой — на внешней. К преимуществам трубчатой геометрии относят отсутствие большого количества герметизирующих швов, меньшие механические напряжения при использовании трубок с одним закрепленным концом.

*Электролит*

Требования:
1.Высокая ионная и незначительная электронная проводимость
2. Химическая и физическая стабильность в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода
3. Газонепроницаемость

Одним из материалов для изготовления электролитов является YSZ (Zr1−xYxO2−x/2).
Диоксид циркония может существовать в трёх различных структурах фаз: моноклинной, тетрагональной и кубической. При комнатной температуре стабильной фазой является моноклинная, кубическая – при высоких температурах, а тетрагональная является переходным состоянием между ними. Для стабилизации высокотемпературных кубической и тетрагональной фаз при пониженных температурах вводятся различные допанты, например, оксид иттрия, которые образуют твёрдые растворы с ZrO2.
При замещении катионов Zr4+ катионами с меньшей валентностью (например, Y3+) в соответствующих узлах решётки возникают вакансии в подрешётке кислорода для сохранения условия электронейтральности. Как раз по данным кислородным вакансиям осуществляется проводимость кислорода в стабилизированном диоксиде циркония.
Отличительным преимуществом YSZ является стабильность в восстановительных условиях, в связи с чем он используется как основной материал электролита. К основным недостаткам можно отнести низкую проводимость при температурах ниже 800 ◦C и высокую реакционность со многими катодными материалами.

Еще одним электролитическим материалом является GDC (Ce1−xGdxO2−x/2).Допированный оксид церия обладает высокой ионной проводимостью, низкой реакционной способностью по отношению к электродным материалам, а также является катализатором окисления CH4 и CO. Однако, допированный CeO2 проявляет низкую устойчивость по сравнению с YSZ в восстановительных условиях, а также при температурах выше 600 ◦C появляется значительная электронная проводимость в условиях пониженного давления кислорода, которая приводит к снижению рабочего потенциала. В связи с этим GDC в основном используется в качестве тонкой прослойки между электродами и электролитом на основе YSZ. Она позволяет подавлять диффузию катионов и химические реакции между материалами, а также увеличивает зону электрохимической реакции.

*Анод*

В свою очередь, к анодным материалам предъявляются следующие требования :
1. высокая каталитическая активность к электродной реакции
2. химическая и термическая стабильность во всём интервале рабочих температур
3. высокая электронная и ионная проводимость
4. устойчивость к циклическим процессам окисления и восстановления
5. совместимый с электролитом коэффициент термического расширения (КТР)
6. пористость для увеличения протяженности трехфазной границы и доставки реагентов непосредственно в зону реакции.

Обычно анодные материалы изготавливаются на основе металл-керамических композитов Ni/YSZ. В данном соединении никель отвечает за электронную проводимость, а материал электролита YSZ - за ионную составляющую проводимости и создание пористой структуры. Чаще всего анод изготавливается двухслойным. Прилегающий к электролиту функциональный слой содержит больше YSZ и отвечает за протекание химических реакций. Второй слой содержит больше никеля и является токосъемным.

*Катод*

Стандартными катодными материалами являются композиты на основе LSM (La1−xSrxMnO3) и LSC (La1−xSrxCo3−δ) c добавлением материала электролита.

LSM обладает низкой ионной проводимостью, поэтому основные характеристики материала (сопротивление, скорость катодной реакции) определяются протяженностью трехфазной границы. С другой стороны, он проявляет хорошую химическую стабильность к большому числу твердых электролитов, в связи с чем является основным материалом при изготовлении катодов.

LSC обладает как электронной, так и ионной проводимостью, вследствие чего реакция восстановления кислорода может происходить на поверхности материала. Критическими недостатками данного материала являются реакционная способность по отношению к диоксиду циркония и высокий КТР. Данные проблемы могут быть решены, например, использованием подслоя GDC.

Аналогично аноду, катод содержит функциональный и токосъемный слои.

**Процессы, происходящие в ТОТЭ**

* Токообразующая реакция*

На катоде происходит реакция восстановления молекулярногокислородаизвоздуха,врезультатекоторойобразуютсяионыкислорода, которые затем диффундируют через электролит под действием градиента химического потенциала: O2 + 4e− = 2O2−

На аноде происходит процесс окисления топлива:
H2 + O2− = H2O + 2e−

Электроны, образующиеся во время реакции, попадают на катод через внешнюю электрическую цепь при помощи токосъемных контактов. Общая реакция записывается следующим образом: 2H2 + O2 = 2H2O

*Зауглераживание*

Это процесс осаждения углерода на анодной стороне топливного элемента. Проявляется при использовании углеводородных топлив (метан, пропан и тд). Зауглераживание происходит лишь когда наблюдается недостаток кислорода в системе (т.е. при малом потоке О2- из электролита/недостаточно увлажненном топливе). Возможные способы удаления - пропускание поляризационного тока через элемент, либо изменение анодной атмосферы на О2/СО2/Н2О.


Углерод может покрывать активные участки электрода, а также встраиваться в свою решетку. Соответственно наблюдается резкое падение мощностных характеристик, а затем и выведение ячейки из строя.

*Отравление серой*

Имеется ввиду чувствительность анода к серным загрязнениям, например таким как сероводород. Также возможно отравления катализаторов для риформинга топлива при ведении внешнего риформинга.
Отравление серой как правило двухстадийный процесс, который характеризуется быстрым ухудшением производительности ячеек в начальное время после пуска (на масштабе минут или нескольких часов) и последующей постепенной деградацией, которая может длиться в течение нескольких сотен часов или даже дольше. То есть происходит изначальное отравление, после выход на некий стационар и далее медленная постепенная деградация, связанная с продолжительной работой элемента на загрязненном топливе.
Степень отравления серой сильно зависит от рабочей температуры элемента, концентрации H2S, напряжения на элементе и плотности тока.
Механизм отравления анодов серой до конца не раскрыт. Сложность состоит в том, что показания, получаемые при исследовании ячейки во время работы и показания, получаемые уже после ее выхода из строя, могут различаться. Также влияние оказывает подготовка образцов и даже методика ведения исследования. Есть предположение, что отравление легче происходит при более низких температурах работы элемента, да и в целом отравление сильно зависит от температуры.
Предположительно происходит образование тонких слоев никель-серных соединений (например сульфида серы, сульфида церия).

**Топливо**

В качестве топлива может выступать водород, синтез-газ, природный газ, метан, пропан, бутан, бензин, дизельное топливо, уголь, спирты, а также древесина, торф, стружка, отходы сельхозпроизводства. В топливном процессоре это сырье подвергается конверсии, то есть газификации. В результате образуется водородсодержащий горючий газ, который и подается в батарею генератора.
Использование разного углеводородного топлива возможно за счет высоких рабочих температур, которые позволяют не использовать в ячейках платиновый катализатор (в отличие, например, от твердополимерных ТЭ). Соответственно, не происходит отравление катализатора.
Перед подачей топлива необходимо удалять содержащуюся в нем серу, так как возможно отравление электродов ее продуктами. Обычно это делается в специальных установках очистки и подготовки топлива, при помощи например адсорбентов. Сера может и не удаляться из топлива, но тогда необходимо будет повысить рабочую температуру (не менее 700 °C).

**Области применения**

Топливные элементы — одна из многообещающих технологий для устойчивого развития энергетики будущего. Они применяются в основном для:
1. Крупные стационарные установки мощностью 1 МВт и выше;
2. Бытовые стационарные установки мощностью 100 Вт — 10 кВт;
3. Установки для бортового электропитания транспорта (например, автомобильные рефрижераторы) мощностью порядка 5 кВт;
4. Силовые установки водного транспорта.

Более высокая рабочая температура делает ТОТЭ подходящими для применения в устройствах регенерации энергии тепловых двигателей или комбинированной теплоэнергетики, что еще больше повышает общую топливную экономичность.

Основная особенность, ограничивающая некоторые области применения ТОТЭ, — высокая рабочая температура, приводящая к ускорению деградационных процессов, а также существенному времени пуска энергоустановки.

**Режимы работы ТОТЭ**

Необходимо отметить, что технологии ТОТЭ могут быть легко адаптированы для обеспечения обратимости электрохимических процессов, т.е.
электролиза водяного пара и диоксида углерода в режиме накопления (пик производства системы) и генерации электроэнергии в пиковом режиме потребления системы. Действительно, в некоторых типах топливных элементов процесс может быть обращен – приложив к электродам напряжение, можно разложить воду на водород и кислород, которые могут быть собраны на электродах. Если прекратить зарядку элемента и подключить к нему нагрузку, такой регенеративный топливный элемент сразу начнет работать в своем нормальном режиме. Это позволяет применение ТОТЭ в сочетании с другими типами возобновляемых источников энергии, в частности ветряными генераторами и солнечными батареями.

### 11. (Настя) Биотопливные элементы - типы, характеристики. Проблемы. Устройства. Преимущества. Области применения.

Что могут называть биотопливными элементами:
1. Элементы (любые), использующие биотопливо (т.е. топливо, полученное в результате биологических процессов, либо отходы промышленности)
2. Элементы, в которых превращение энергии сложных органических веществ в электричество происходит благодаря биохимическим реакциям (с участием микроорганизмов/ферментов)


На аноде находится фермент, на катоде тоже может быть фермент. Активный центр находится внутри белковой молекулы. Вокруг находятся разные химические группы, которые могут достигнуть акт центра. Центр - это 1-2 переходных металла (Co, Fe). Как только топливо подходит к центру, центр его окисляет, ион восстанавливается, с помощью ко-ферментов (вспомогательных) осуществляется обратное окисление фермента до исходного состояния. На электрод попадают электроны, полученные в результате окисления топлива. Фермент является селективным к определенным топливам.

Ферменты надо выделять. Они выделяются из предварительно выращенной культуры организмов, далее она разрушается и выделяются все ферменты, которые там были. Далее выделяется нужный фермент, очищается. На любой стадии ферменты могут терять активность. Данная процедура является очень дорогостоящей и не является целевой - элементы выделяют очень малую мощность, это невыгодно.

Осноновная привлекательность таких элементов состоит в использовании микроорганизмов, уже имеющих в своем составе необходимые ферменты, т.е. без их предварительного выделения. Идея - получить энергию от естественно происходящих в природе процессов. Это и есть *основное преимущество* - му получаем энергию не прикладывая усилий, организмы все делают сами.

**Типы**

1. Ферментные (принцип действия выше). Необходимо вещество, которое будет забирать электроны (медиатор). Существует 2 варианта реализации - либо фермент сразу нанесен на электрод и имеет в своем составе медиатор, либо вводится дополнительное вещество (медиатор).

2. Биомиметики. (про них вообще отдельно нет)
Биомиметические наноматериалы или биомиметики (англ. biomimetic nanomaterials или biomimetics, bioinspired materials) — искусственные наноматериалы, имитирующие свойства биоматериалов или созданные на основе принципов, реализованных в живой природе.

3. Микробные. Ферменты, участвующие в жизнедеятельности организма, находятся внутри клеточной мембраны. Микробы питаются, при этом выделяя фермент наружу, где он окисляет продукты, а далее возвращается в организм. Часть ферментов участвует в питательной цепи, и цель - вклиниться в эту цепь и забрать часть энергии, что в ней генерируется.
Первый способ - посадить организм на электрод и там при помощи ферментов забирать энергию.

Если это сделать невозможно (допустим, не выделяются электроны), нужно соединение - посредник, которое сможет взаимодействовать с этим организмом.

Необходим для каждого топлива соответствующий набор ферментов для максимально эффективной реакции.

**Проблемы**

1. Микроорганизмы не существуют в широком интервале температур, в среднем до 40-60С. Есть оптимальная температура, в которой наблюдается максимальная мощность (аналогия с человеком).
2. Важны различные условия: Ph, ионный состав среды, питательный состав.
3. Необходимо вводить медиатор. Не всегда понятно какой медиатор необходим, необходим ли вообще, они не универсальны.
4. Малое время работы
5. Необходимо вовремя избавляться от "останков" микроорганизмов, предотвращая порчу электродов.

Т.е. необходимо разрабатывать топливный элемент под конкретную среду обитания микроорганизмов.

В последнее время зачастую используется активный ил - это группа бактерий с неопределенным составом. Используется, в частности, для очистки сточных вод (он использует в качестве пищи практически все, что найдется).

**Основные характеристики**

Под каждый вид организмов разрабатываются свои аноды, катоды. Изредка можно найти совпадающие топлива. Соответсвенно, выходные характеристики тоже разные.

Рабочее время - не более 400ч (срок жизни организмов). Максимальное выходное напряжение 120-600 мВ, 100-200 мВт/л, 10^-6 … 10^1 мВт/см2

**Возможные решения**

Можно подсаживать организмы, которые питаются "останками" микроорганизмов.
Но чтобы система была самоподдерживающейся (т.е. увеличиваем ее рабочее время), необходимо большое разнообразие микроорганизмов (напр. активный ил). Т.е. они себя кормят, убирают останки. Можно слегка контролировать такой элемент, меняя температуру, добавляя питательные вещества.
Можно покрывать электроды проводящими полимерами, которые не мешают электронному переносу, но предотвращают осаждение "мертвых" организмов.

**Конструкции**

Могут быть погружные, проточные электроды. Их материалы варьируются в зависимости от бактерий.
Металл плох в качестве электрода, т.к. ионы тяжелых металлов обладают бактерицидным действием. Углеродные электроды будут медленно поедаться этими микроорганизмами, т.е. организмы будут выделять ферменты для расщепления углерода. Предлагается никель - не такое бактерицидное действие.

Катод может быть воздушный (не биологический). Но для его работы нужны протоны. Протоны - это сильная кислота и, как следствие, смерть организмов. Поэтому ячейка должна быть либо однокамерной, либо двухкамерной, но организмы не должны соприкасаться с электролитом.

**Применение**

Можно использовать небольшие такие элементы, внедренные в организм. Они работают на чистых ферментах, в качестве топлива используют глюкозу. Они могли бы обеспечивать работу кардиостимуляторов и т.д.
Если такие элементы находятся непосредственно в токе крови, они зарастают кровяными тельцами, и доступ глюкозы прекращается.