# Chapter 25: 半導體材料
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:::warning
這裡會跟 Chapter 23 很像。但是記得那個章節都是在討論導體而不是半導體，這裡將會把 Chpater 23 的觀念用在半導體上，並做出一些修正。
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## 本質半導體 Intrinisic Conductor
本質半導體的意思是純的半導體，沒有任何雜質的半導體，是理想的半導體。

在絕對溫度零度時，本質半導體所有的電子都在 Fermi Energy 以下的 Energy band 。但在絕對溫度非零時，少部份電子會有動能，因此可以填入超過 Fermi Energy ，甚至可以躍升到 Condiction band 。這呼應之前說的，溫度越高半導體躍容易導電。

* Fermi Energy 定義為絕對溫度零度時，電子可以填滿的最高能量。

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### 本質半導體的電子密度
我們可以定義 $N_e$ 為單位體積之下，電子位於導帶的數目。根據上圖，可以推導出積分式子，其中 $g(E)$ 表示在能量為 $E$ 時，量子的密度； $F(E)$ 表示能量為 $E$ 時，電子能夠填入該能量對應的量子的機率。 $$N_e(E)=\int^{導帶頂端的能量}_{導帶底端的能量} g(E)F(E)~\mathrm dE$$

以前提過量子的密度 $g(E)$ 和 $\sqrt E$ 成正比，呈 $g(E)=C_e\sqrt E$ ，並且 $C_e=\dfrac{(2m)^{3/2}a^3}{2\hbar^3\pi^2}$ 。

但那是金屬良導體的情況，在考慮半導體的情況下時，會把電子質量 $m$ 以等效質量 $m^*$ 代替。

在半導體的情況下，自由電子的最低能量並不是 $0$ ，那是金屬導體的情況。對半導體來說，自由電子的最低能量應該是導帶的最低能量（$E_g$）。當電子的能量超過導帶的最低能量時，他就變成可導電的電子，是自由電子。 $$g(E)=C_e(E-E_g)^{1/2}$$

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因為導帶較高能量處，幾乎不會被電子佔據，剛才的式子可以轉化成這樣： $$N_e=\int g(E)F(E)~\mathrm dE\approx\int^{\infty}_{E_g}g(E)F(E)~\mathrm dE$$

最終得出結論 $$N_e=\frac 1 4 \left(\frac{2m^*k_BT}{\hbar^2\pi}\right)^{3/2} \exp\left(\frac{E_F-E_g}{k_BT}\right)$$

#### 實際例子
例如對矽來說，其等效質量 $m^*=0.31m_e$ 、 $E_g=1.1\mathrm{eV}$ 、 $E_F=E_g/2$ ，那麼在 $300\mathrm K$ 的環境下， $N_e=2.6\times 10^{15}\mathrm{/m^3}$ 。意思是說美一立方公尺的矽晶體來說，會有 $2.6\times 10^{15}$ 個自由電子。一般導體大約會有 $10^{28}$ 個自由電子，因此可以知道矽晶體室溫之下，沒有外加電場時的導電程度遠遠不及良導體。

### 本質半導體的電洞密度
要研究電洞密度的出現機率，其實就是電子出現機率相反。當電子躍升到導帶時，原本的位置就會出現電洞。也就是說如果 $F(E)=0$ 則電洞出現機率 $F_h(E)=1$ ，反之 $F(E)=1$ 則 $F_h(E)=1$ 。一般式為 $F_h(E)=1-F(E)$ 。

同樣可以定義電洞密度 $$N_h=\int^{價帶最高能量}_{價帶最低能量}g_h(E)F_h(E)~\mathrm dE\approx \int^{0}_{-\infty}g_h(E)F_h(E)~\mathrm dE$$

我們知道 $g(E)=\dfrac{(2m^*)^{3/2}a^3}{2\hbar^3\pi^2}E^{1/2}$ ，於是 $g_h(E)=\dfrac{(2{m_h^*})^{3/2}a^3}{2\hbar^3\pi^2}(-E)^{1/2}$ 。

因為電洞的能量總是負的，開根號的時候曲個負值。最後總結： $$N_h=\frac 1 4 \left(\frac{2m_h^*k_BT}{\hbar^2\pi}\right)^{3/2}\exp\left(\frac{-E_F}{k_BT}\right)$$

### 本質半導體的電子密度與電洞密度討論
* 電子密度 $N_e$ 和電洞密度 $N_h$ 取決於 Fermi energy $E_F$ 。

* $N_e\cdot N_h$ 是常數，意思是和 $E_F$ 無關。 $$N_eN_h=\frac 1 2 \left(\frac {k_BT\sqrt{m_e^* m_h^*}}{\hbar^2\pi}\right)^3\exp\left(\frac{-E_g}{k_BT}\right)$$

* 對於 intrinsictic semiconductor 來說， $N_e=N_h$ 。

### 本質半導體的 Fermi Level 位置
由前面提到的兩個方程式，可以推導 Fermi level 的位置。
* $N_e$ 的公式。
* $N_eN_h$ 的乘積，而且 $N_e=N_h$ $$\begin{equation}\begin{cases} N_e=\dfrac 1 4 \left(\dfrac{2m_e^*k_BT}{\hbar^2\pi}\right)^{3/2} \exp\left(\dfrac{E_F-E_g}{k_BT}\right) \\ \\ {N_e}^2=\dfrac 1 2 \left(\dfrac {k_BT\sqrt{m_e^* m_h^*}}{\hbar^2\pi}\right)^3\exp\left(\dfrac{-E_g}{k_BT}\right) \end{cases}\end{equation}$$

結論： $$E_F=\frac 1 2E_g+\frac 3 4k_BT~\ln\left(\frac{m_h^*}{m_e^*}\right)$$

絕對零度時， $E_F=E_g/2$ 。但即使是在室溫之下，電洞和電子的等效質量質量差不多，因此還是 $E_F\approx E_g/2$ 。

## 非本質半導體 Extrinsic Conductor
刻意或非刻意加入雜質，可以使半導體導電特性改變。這類半導體稱為非本質半導體。
* 在矽晶體中加入鋁，可能使自由電子數量下降，造成電洞。稱為 P 型半導體。
* 在矽晶體中加入硼，可以造成額外的自由電子。稱為 N 型半導體。

先前在本質半導體討論中說道 $N_e=N_h$ ，加入雜質將使這個等式不成立。

### Tpye-N SemiConductor
以磷原子加入矽晶體為例。磷原子額外帶來的電子，只要吸收非常小的能量 $E$ ，就可以掙脫成為自由電子。因此可以料想的到，這個額外電子的能量 $E_D$ 十分靠近 Conduction band ，離其下界很近。

要計算這個 $E$ ，可以借這這條公式。這個公式衍申自量子力學氫原子模型。其中 $k=12$ 且 $m_e$ 應採用 $m_e^*=0.3~m_e$ 。 $$E=\frac{e^4 m_e}{8(k\varepsilon_0)^2h^2}$$

常溫下， $E\approx 0.029~\mathrm{eV}$ 。非常小。

### Type-P SemiConductor
以鋁原子加矽晶體為例。產生的電洞可以容納一個電子。這個電洞的能量 $E_A$ 位於 Valence band 上界一點點。因此只要溫度略為離開絕對零度，很容易有電子吸收能量，從價帶跳到這個電洞當中。

### Extrinsic Conductor 的 Fermi Energy
這兩條公式依然適用。 $$N_e(E)=\int^{導帶能量上界}_{導帶能量下界} g(E)F(E)~\mathrm dE\approx\int^{\infty}_{E_g}g(E)F(E)~\mathrm dE$$ $$N_h(E)=\int^{價帶能量上界}_{價帶能量下界}g_h(E)F_h(E)~\mathrm dE\approx \int^{0}_{-\infty}g_h(E)F_h(E)~\mathrm dE$$

根據電中性理論，可以知道負電荷和正電荷在半導體中的密度相等。 $N_e=N_h+{N_D}^+$ 。

* $N_e$ 表示這塊非本質半導體的實際自由電子密度。
* $N_h$ 要考量雜質電洞的密度（例如尚未得到電子的鋁原子），也要考慮矽陰離子本身。
* ${N_D}^+$ 表示電子已經掙脫的雜質正離子密度（例如電子已掙脫的硼離子）。

對於第三點（以硼為例），知道硼離子的密度，可以衍申 ${N_D}^+={N_D}(1-F(E_D))$ 。

* $E_D$ 是硼元素的密度。
* $E_D$ 表示那個距離導帶很近的能量，由 N 型半導體創造。
* $F(E)$ 表示當能量為 $E$ 時，硼元素被電子佔據的機率。

#### N 型半導體在低溫或常溫時的 Fermi energy

低溫或常溫時，$E_F\approx \dfrac{E_g+E_D}{2}$ 。因為此時主要跳到導帶上的電子都是來自 $E_D$ 區域，形同 Valence band 上界就在 $E_D$ 。把本質半導體的討論和推演得重複一遍可以得到這樣的結果。

#### N 型半導體在高溫（上千度）時的 Fermi energy

此時能夠從價帶跳到導帶的電子越來越多，數量上超過來自 $E_D$ 的電子。因此這個情況下的 Fermi energy 變得很像本質半導體的情況，大約在 $\dfrac{E_g}{2}$ 。