# Chapter 23: 固體的自由電子理論
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注意，Chpater 23 的討論都是針對金屬良導體，不能用在半導體。關於半導體的討論，見 Chapter 25。
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## 歐姆定律

### 電流密度 Current Densitity

假設一個長的直導線實驗：

* 定義環境的電場大小為 $\varepsilon$ ，那麼在長的直導線中，兩個位置之間的電壓就是 $V=\varepsilon d$ ，其中 $d$ 是導線兩點的長度。
* 然後可以定義**電流密度 (Current Density)** $J$ 為單位導線節面積 $A$ 的電流量。亦即 $J=I/A$ 。

有了這兩個前見，再加上歐姆定律 $V=IR$ ，衍伸出 $\varepsilon d=JAR$ 。

### 電抗係數 Electral Resitivity 與電導係數 Electral Conductivity

可以定義 $\rho=RA/d$ 為 **電抗係數 (Resitivity)** ，單位是 $\Omega m$ 。於是有 $J=\varepsilon/\rho$ 。這是歐姆定律的變體。

有些人會定義電抗係數的倒數 $\sigma = 1/\rho$ 為**電導係數 (Conductivity)** ，其單位是 $(\Omega m)^{-1}$ 。於是 $J=\sigma\varepsilon$ 。

* 電導係數越大，此物體的導電性越好，自然界的電導係數範圍很廣，從億兆分之一到千萬都有。
* 自然界中未發現電導係數為絕對的零，意思是沒有絕對的絕緣體。
* 科學理論上支持絕對的導體，稱超導體，亦即 $\sigma=\infty$ ，是否能夠在現實世界實現，仍是科學家的目標。

## 古典自由電子模型 Classical Free Electron Model

古典力學對固體導體自由電子的理論解釋，稱為古典自由電子模型，英文簡寫 CFE Model。

### 無外加電場時的自由電子與方均根速率 Ohm’s Law

根據古典自由電子模型，原子的最外層電子視為自由電子。電子的運動速率可以用下面這個方程式表示。其中 $K_b$ 是一個係數。 $$\frac 1 2 mv^2=\frac 3 2 K_bT$$

因此絕對溫度不可能負值。

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電子的運動是隨機的，各分向的速度抵銷，不存在固定電流。根據歐姆定律，電子的平均速率（方均根速率）為 $$v_{rms}=\sqrt{\frac{3K_bT}{m}}~~~ \text{or}~~~\frac 1 2 m_e{v_\text{rms}}^2=\frac 3 2 K_bT$$

記得電子的一般平均速率非常快，常溫常壓下有每秒數十萬公尺。

### 外加電場與漂移速度

此時會開始產生電流。假設電場是由左往右，那電子因為電場獲得額外向右的額外速度，稱為**漂移速度 (Drift speed $v_d$ )** 。隨著時間拉長，位置的偏移就會出來，而且位移是向右的。

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然而，電子獲得的額外漂移速度，相對於電子本身的平均方均根速率來說非常低，因此電子看起來還是雜亂無序的在跑。

### 電場和漂移速度有一次方正比關係

假設有條導線，面積固定為 $A$ 。假設單一自由電子的電量為 $e$ ，體積電荷密度為 $P$ ，那麼在導線中長度 $x$ 範圍內電荷的量就是 $ePAx$ 。

電流的定義是單位時間電量的流通。在 $\Delta t$ 時間內，會有 $\Delta q$ 的電量通過。如果規定 $\Delta x$ 是那個時間內電子的移動距離，則有 $\Delta q=ePA\Delta x=epAv_d\Delta t$ ，其中 $v_d$ 是電子的漂移速度。所以可以推導出 $$J=\frac I A=\frac{\Delta q/\Delta t} A=ePv_d$$

然後要計算一個數值 $\tau$ ，指電子平均相鄰兩次碰撞的時間。

* 我們知道一個電子在電場中受到的外加力量是 $e\varepsilon$
* 一個電子平均走了 $\tau$ 的時間才會發生下一次碰撞。發生碰撞瞬間，因為能量轉移，可以視為電子的漂移速度歸零。因此，原子在撞擊後但在失去漂移速度之前，處於漂移速度最大的時候。
* 在兩次碰撞期間，電子的速度由零增加到漂移速度。這個加速可以這樣計算： $$\dfrac{e\varepsilon}{m_e}\tau=a\tau=\Delta v=v_d$$

套入 $J=ePv_d=\dfrac{e^2P\tau}{m_e}\varepsilon=\sigma\varepsilon$ 當中，得到 $$\sigma=\frac{e^2P\tau}{m_e}$$

因為 $v_d\ll v_\text{rms}$ ，可以理解為電導係數 $\sigma$ 和外加電場 $\varepsilon$ 獨立。也就是說 $J=\sigma\varepsilon$ 可以理解為電流密度和電場有一次方正比關係： $J \propto \varepsilon$ 。同理，電場和漂移速度有一次方正比關係。

### 古典力學的兩個問題

對於以下兩個問題，古典物理理論和實驗數據的不同，必須借助量子力學理論才能解釋。

#### （一）比熱問題

以比熱 $C$ 來判定電子的溫度（動能）變動情況，古典物理無法解釋實驗結果。

* 理論認為 $C=3R/2$ ，比熱為常數
* 實驗結果顯示非常小的數值 $C=10^{-4}RT$ ，比熱和絕對溫度成正比。

根據古典物理解釋，電子的溫度就是象徵電子的動能大小。當電子的溫度增加時，他的動能必然增加。必須要為每一個電子補充能量，整體平均速率才會增加。實驗結果顯示自由電子貌似不太吸熱，只要給予一點點能量，就能得到足夠的速率提昇。

#### （二）電導係數與溫度關係問題

* 理論認為 $\sigma \propto \dfrac{1}{\sqrt{T}}$ 。
* $\sigma=\dfrac{e^2P\tau}{m_e}$
* $\tau=\dfrac{\text{Mean Free Path}}{{v_\text{rms}}}$
* $E=\dfrac{m_ev^2}{2}=\dfrac{3K_bT}{2}$
* 實驗數據支持 $\sigma \propto \dfrac{1}{T}$ 。

## 量子力學自由電子模型 Quantanic Machnism Free Electron Model
量子力學對固體導體自由電子的理論解釋，稱為量子力學自由電子模型，英文簡寫為 QMFE Model 。
### 套用薛丁格三維方程式
考慮到自由電子被困在導體固體中，假設這個導體是一個邊長為 $a$ 正立方塊，電子（近乎）不可能出現在導體之外，可以解讀為這個空間範圍中的位能為無窮大。很像無限位能井的概念，我們可以說電子在導體擁有的位能為零。在三維空間中，薛丁格方程式可以表示如下。 $$\frac{-\hbar^2}{2m}\left(\frac{\partial^2\chi(x,y,z)}{\partial x}+\frac{\partial^2\chi(x,y,z)}{\partial y}+\frac{\partial^2\chi(x,y,z)}{\partial z}\right)=E\chi(x,y,z)$$

用超級變數分離法，可以得到三個量子數 $n_1$、$n_2$、$n_3$ 都要滿足 $k_i=n_i\pi/a$ 。因此各量子數都必須是正整數。結論： $$E_{(n_1,n_2,n_3)}=\left({n_1}^2+{n_2}^2+{n_3}^2\right)\frac{\pi^2\hbar^2}{2ma^2}$$

### Fermi Level 與 Fermi Energy
記得三維空間個個對稱，量子態 $(n_1,n_2,n_3)=(1,1,2)$ 和 $(1,2,1)$ 和 $(2,1,1)$ 有相同的能量。在 $n\leq 3$ 的前提下，一共可以填入 $3^3$ 個電子（考慮自旋的話要加倍）。
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繼續以 $n\leq 3$ 為前提，討論**絕對零度**的情況。最後一個量子 $(3,3,3)$ 電子擺進來時對應到的能量量子組態稱為 Fermi Level ，代號 $n_f$ 。 Fermi level 對應的能量值稱為 Fermi Energy 。因此：

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Fermi energy 的定義就是絕對溫度零度時，電子能填入的最高能階。
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* 大於 Fermi level 的任意量子，都不可能被電子佔據，機率為零。
* 小於等於 Fermi level 的任意量子，都必定會被電子佔據，機率為百分之百。

這種機率要不為 $0$ 、要不為 $1$ 的能量分佈型態，稱為 **Fermi-Dirac Distribution** 。

### 絕對溫度零度時，計算 Fermi Energy
在已知導體體積對電子數量的密度 $P$ 的情況下，可以推算絕對溫度零度時的 Fermi energy ，其中 $a$ 是導體的稜長， $n_f$ 是 Fermi level ，可以解讀為電子的數量。這裡假設導體是一個正立方體。 $$\begin{align} & Pa^3=2\cdot \frac 4 3 \pi {n_f}^3 \cdot \frac 1 8 \\ \Longrightarrow \ \ & n_f=a\left(\frac{3P}{\pi}\right)^{1/3}\end{align}$$

我們使用到球體體積公式，可以以這張圖作抽象理解。其中 $n_f$ 象徵球體半徑。
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稍微注意一下，上面的三個量子數沒有考慮到自旋，因此每個量子實際上可以填入兩個電子，所以上面的式子要乘以二。

上面的式子可以繼續腦補。我們知道 $$\begin{align}E_F&=E_0{n_f}^2 \\ &=\frac{\hbar^2\pi^2}{2ma^2}\left(\frac{3Pa^3}{\pi}\right)^{2/3} \\ &= \frac{\hbar^2}{2m}\left(3P\pi^2\right)^{2/3}\end{align}$$

因此只要知道導體的電子密度 $P$ ，就可以計算他的 Fermi energy ($E_F$) 。

### 絕對零度時的量子密度
我們要討論量子密度。所謂量子密度，就是單位固體導體體積所擁有的量子數量。如果一個小體積的導體擁有很多 $(n_1, n_2, n_3)$ 組合，就可以說他的量子密度很高。

我們要討論一個問題，在固定環境下，能量 $E$ 到 $E+\mathrm dE$ 之間有多少個量子存在？令 $g(E)\mathrm dE$ 表示介於 $E$ 和 $E+\mathrm dE$ 之間的量子態組數量，亦即 $g(E)$ 是這個增長空間內的量子數密度。最終推導出 $$g(E)\mathrm dE=\pi n^2 \mathrm dn$$

套用無聊的積分腦補之術，得出結論。 $$g(E)=\frac{a^3(2m)^{3/2}}{2\hbar^3\pi^2}E^{1/2}$$

也就是說，量子密度會隨著能量的開根號成正比增長。

### 絕對零度時的電子密度函數
承上，定義電子在能量中的密度為 $N(E)=g(E)\cdot F(E)$ ，也可以解讀成這樣： $$N(E)=\begin{equation}\begin{cases}0, & \text{if }F(E)=0 \\ g(E), & \text{if }F(E)=1 \end{cases}\end{equation}$$

記得 $F(E)$ 要不為 $1$ 要不為 $0$ 。因此這是一個根號曲線，超過某限定值之後，會變為零。
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### 絕對溫度非零時的討論以及比熱問題
這部份的數學推算很複雜，老師沒有講過程。 $F(E)$ 表示能量為 $E$ 時，該量子被電子填入的機率。此時機率可能並非全有全無的二分法，而是下面這個公式： $$\frac 1 {F(E)}=\exp\left(\frac{E-E_F}{k_BT}\right)+1$$
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注意當 $E=E_f$ 時 ($E_f$ 是 Fermi energy)，該量子被電子填入的機率大約 50% 。此時 $E_f$ 和 $T$ 沒有相關。

所以可以知道，若要增加電子的密度，實際上只需要充足靠近 $E_F$ 區的電子即可，能量補充極低。

### 沒有外加電場時，電子與速度的關係
以上討論了 $N(E)$、$g(E)$、$F(E)$ 。現在要在非絕對零度下，討論電子對速度大小的密度 $N(v)$ 、量子數在對速度大小的密度 $g(v)$ 和電子被填滿的機率 $F(v)$ 。
* $g(E)\mathrm dE = \pi n^2\mathrm dn$
* $E=mv^2/2$

透過微積分腦補，得到 $g(v)\propto v^2$ 。但是要記得，速度可以有負值（反方向），所以下圖實際上可以在左邊畫出一個對稱圖。
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下圖可知，電子趨向往右邊跑或謊左邊跑的機率是一樣的。
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### 有外加電場時，電子與速度的關係
#### 古典物理：大家一起加速
在古典物理詮釋下，有往負向的外加電場時，電子對速度關係圖如下。因為電子帶負電，是一個往正向而不是往負向平移的結果。
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#### 量子力學：最快的才能加速
在量子力學的觀點中，電子受到外加當加速之後可以獲得能量，因此將擁有更高的能階（數字更大的量子組態）。但是庖立不相容原理指出一個量子組態只能填入一個（不考慮自旋就是兩個）電子。因此實際上，只有正向速度最大的電子（能量靠近 Fermi Energy、速度靠近 $v_f$ 的電子），才有可能受到外加電場加速，因為這些電子所在的能階之上，是未被填入的能階。當速度最快的電子能量躍升之後，流出新的空能階，此時候後面速度比較慢的電子才有可能能階躍升。

因此，當施加往負向的外加電場時，在量子力學下的結果是這樣。（縱軸是 $N(v_x)$ 表示速度為 $v_x$ 的電子的數量）
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### 解決電導係數 σ 與溫度 T 的關係
#### 計算兩次碰撞的間隔時間 τ
對於這些跑的最快的電子，他們平均兩次碰撞的間隔時間為 $\tau=\dfrac{\text{Mean Free Path}}{v_f}$ ，然後還要記得我們上面推算出來的，這個導體的電導係數 $\sigma=\dfrac{e^2P\tau}{m_e}=\dfrac{e^2P\times\text{Mean Free Path}}{m_ev_f}$ 。

#### 干涉不會發生
為了求得 $\sigma$ 和 $T$ 的關係，有些步驟要處理。已知這些量子力學的基本性質：
* $\lambda=h/p$
* $E=p^2/(2m)$

因此有最短物質波波長 $\lambda_f=h{(2m_eE_F)}^{-1/2}$ 。我們知道若要發生電子物質波的建設性干涉，必須遵守 $n\lambda=2d\sin \theta$ ，其中 $d$ 是相鄰兩層原子的距離， $\theta$ 是入射線和金屬表面的夾角。

很幸運地，自然界中很多元素像是銅銀金等良好導體，他們的 $\lambda > 2d$ 都不會滿足上面那個式子，意思是說不會發生什麼建設性干涉。因此電子的物質波可以順利進入導體中，意思就是，電子可以進入金屬導體，因此這導體可以成為導體。

#### 關於 Mean Free Path 的那些事
根據量子力學，電子在導體內部中發生碰撞的機會遠比古典物理學計算出來的還要低。意思是說，量子力學相對於古典力學比較起來，前者計算出的 Mean Free Path 遠大於後者。

根據一些假設，如果導體金屬原子排列的極為整齊，且導體內部中沒有雜質非常純淨，則理論上電子不會碰撞，亦即 $\text{Mean Free Path} \approx \infty$ 。但是考慮以下幾點，電子是會碰撞的：
* 金屬原子的排列不可能絕對完美 (Crystal imperfection)
* 金屬原子本身會振動 (Crystal imperfection)
* 導體內部有雜質 (Lattic vibration)

此外因為一些複雜的原因，科學家知道電子在導體內部移動時，他的 Mean free path 會反比於導體金屬原子振動距離 (Effective cross section) 的平方，也就是說 $\text{Mean Free Path}\propto \dfrac{1}{\pi r^2}$ 。

#### 結論
金屬原子的能量，亦即動能：
* 正比於其振動範圍的平方（能量是振幅的平方） $E\propto r^2$
* 決定了溫度 $E=K_b T$

於是我們有 $r^2 \propto T$ ，是以 $\text{Mean Free Path}\propto \dfrac{1}{r^2} \propto \dfrac{1}{T}$ 。最終我們有電導係數與絕對溫度成反比的結論。 $$\sigma=\frac{e^2P\times\text{Free Mean Path}}{m_ev_f}\propto \frac 1 T$$