# 高分子合成化学

## 第１講

出席は講義中に出されるクイズを答えることで取る

高校で学んだこと
縮合重合では小分子（今回は水）が取れるが付加重合では取れない。
今まで高校では生成した高分子の構造によって分類。

大学に入ってから学んだ高分子（有機化学C）
高分子の生成機構によって分類
* 逐次反応
* 連鎖反応
　ラジカル、カチオン、アニオン……
同じ高分子であってもいろいろな合成方法がある。

例
-Si(CH$_3$)$_2$O-ポリジメチルシロキサン（PDMS）シリコーン

* 逐次反応

* 連鎖重合

S-O結合がよく回転する。（主鎖が柔らかい）
普通の高分子が個体なのに対して、PDMSは液体、シリコーンオイル

用途
　潤滑油、グリス、ワックス、化粧品

PDMSを用いた機能性材料
>PDMS（ジメチルポリシロキサン）シリコーンの一種。油の飛び跳ね防止剤としても用いられる。
　ーリンスインシャンプー中のコンディショナー成分ー

* シャンプー：要は石ケン、汚れ（油）を落とす
* リンス：油をつける、保湿

シャンプーしてからリンス
逆はだめ

リンスインシャンプーの化学構造
シャンプーで落ちないリンス成分
3成分によって構成される**三元共重合体**

|○の色|説明|
|:-:|:-:|
|白|髪の絡まりを防止|
|青|保湿効果OHがあり水と親和性があるため水に分散|
|黄色|黄色○タンパク質と親和性があり毛髪に吸着（耐シャンプー性）|
毛髪に合わせて白青黄のバランスを調整して販売されている

水酸基やアミノ基をPDMS鎖に導入することにより、水分散性や耐シャンプー性が向上し、リンスインシャンプーとして機能

分子設計（望みの性質や機能が発現するように分子構造を工夫する）
高分子（機能性高分子）が容器ではなく、商品の価値を決める重要な役割を果たしている。

## 第二講

高吸水性高分子

ヒドロゲル：水溶性高分子が網目構造になったもの（架橋された水溶性高分子）
親水性高分子のネットワーク中に水分子が取り込まれている
時間はかかるが多くの水分を吸収できる

シリコーンの別名
メチコン、ジメチコン

身近なヒドロゲル
ゼリー・こんにゃく・寒天・スライム・ソフトコンタクトレンズ

高吸水性高分子
水を吸収する材料
紙、パルプ、布、スポンジ、脱脂綿（要はすべて高分子）

吸水力：1グラムの材料が吸収する水の重さ（g）

|名前|吸水力|
|:-:|:-:|
|パルプ|10~20|
|高吸水性ポリマー|100~1000|

浸透圧
イオン濃度を等しくするために体内から体外へと水が移動

架橋した水溶性高分子に多くのCOONaを導入。水を入れると吸収！


架橋された高分子電解質<-高吸水性高分子の正体


純水は吸収しやすいが
食塩水は吸収しにくい
理由：塩濃度が高いと浸透圧の影響で水を吸収しにくいため

実際の紙おむつ
1. パルプ層が吸水
2. 横方向に拡散
3. 高吸水性高分子が給水


高吸水性高分子の合成
(例)デンプン/アクリロニトリル系

1. デンプンの酸化的開裂反応でラジカル生成
2. アクリロニトリルのグラフト重合＆橋掛け
3. ニトリルの加水分解 -CNから-COONa

## 第三講

### 光レジスト材料
高性能CPUを支えるのに重要な高分子材料


いろいろな形の高分子
* 線状（linear）
* 網目（cross-linked）
* 環状
* 星型
* くし型
* 高分岐

### 網目高分子（架橋高分子）

高分子鎖同士を化学結合で結びつけている三次元構造を形成

架橋高分子の特徴
1. 溶けない（溶媒が浸入できない、膨潤のみ）
2. 融けない（分子鎖が自由に動けない）
溶媒に溶けない、加熱しても融けない


網目高分子の不溶性を利用した機能性高分子
**光レジスト材料**
光が当たると溶解性が変化する物質、回路基板やCPU製造のキーマテリアル



桂皮（ケイ皮）…生薬の一種。「シナモン」としてスパイスに用いられる。精油中に含まれるシンナムアルデヒドは酸化すると桂皮酸となる

ネガ型レジスト（光によって不溶化）


より線幅（プロセスレール）の狭いレジスト材料

Intel社
|CPUの名称|年度|線幅|
|:-:|:-:|:-:|
|MMX Pentium 200MHz|1997|0.35 μm|
|PentiumⅡ 400MHz|1998|0.25 μm|
|Pentium4|2000|180 nm|
|PentiumD|2005|90 nm|
|Core2|2007|45 nm|
|Corei7|2019|14 nm|

髪の毛の直径が100000 nmなことを踏まえると相当細いことがわかる

1. 光源　
Hg灯のg線（436 nm）→i線（365 nm）→KrFレーザー（248 nm）→ArFレーザー

## 第四講

### 含フッ素高分子　テフロン
TEFLON DuPont社（米）の商品名
$-(CF_2-CF_2)_n-$ ポリテトラフロロエチレン(PTFE)
商品名：ダイフロン、ナフロン、アフロン
1851年家庭用冷蔵庫に関する特許
Artifical Production of Ice in Tropical Climate
1920年代の冷蔵庫
冷媒：$NH_3,SO_2$漏れると大変で臭いし危ない。
1928年安全な冷媒の探索
Clorless,odorless,non-toxic,non-flammable
$CCl_2F_2$ CFC-12,フロン12


1,2-置換エチレンで単独重合するもの
（写真とり忘れた）

|モノマー名|$-\Delta H (kj/mol)$（値が大きいほど反応性あり）|
|:-:|:-:|
|エチレン|93|
|スチレン|73|
|メタクリル酸メチル|56|
|テトラフロロエチレン|163|

ポリテトラフロロエチレンの性質
　化学的に安定（耐熱・耐酸）
マンハッタン計画　原子爆弾の製造
ウラン235とウラン238の分離
$UF_6$にして分離
　腐食性大で金属もガラスも腐食してしまう。
ポリテトラフロロエチレンが$UF_6$のガスケット材料に採用

## 第五講
### 液晶高分子
液晶（Liquid Crystal）

液晶とはそもそも何か？→何かの物質を表す言葉ではなく、「**分子が並んだ状態**」を指す言葉。

分子が**配向性**を保持したまま**流動性**を有している状態。

1888年　Reinitzer（墺）が発見。（ちなみにこの人は植物学者）安息香酸コレステロールの融点を実験中、異常な融解現象を発見。
本来なら次第に透明な液体へと融解するはずが、一度濁った液体を経由した後透明な液体になった。

濁った液体→組織的な方位性を有する液体

分子がある程度揃った状態で自由に動く（液体のように）異方性液体だと考えた。
紆余曲折を得てこの状態を「**液晶**」と呼ぶことになった。

**どんな物質が液晶を示すのか？**

分子間に相互作用を持つ物質が液晶を示す（大抵は双極子相互作用）。

**メソゲン**（液晶形成基）
剛直で双極子モーメント、極性官能基を持つもの
米RCA社が発見、SHARPが初めて製品に採用

**液晶形成基を高分子中にいれるとどうなる？**
→高分子鎖が配向性を示すようになった！

液晶高分子…高分子鎖中に液晶形成基を導入したもの。これにより高分子鎖が配向する。

大抵の高分子はランダムコイル状に並ぶが、液晶高分子は分子が規則正しく並ぶことで**高強度、高弾性**を示す。

（例）**ポリアクレート**（全芳香族ポリ**エステル**）
強度に優れ、自動車車体や船の素材に用いられる。
自ら規則正しく並んでいくことから「自己強化」の名前を冠している。

（例）**アラミド**（全芳香族ポリ**アミド**）

一般的な繊維に比べて非常に強い引っ張り強度と弾性、また耐熱性を持つ。一方で紫外線には弱く、損傷が外部から確認しづらいといったデメリットもある。
Dupont社の「ケプラー」が有名だが実は日本でも「トワロン」という名前で帝人から製造されている。（この2社で世界の9割を占める）
分子内での水素結合によりこれらの特性を獲得している。

## 第五講

### 高分子系有機EL材料
液晶ディスプレイの仕組み

偏光を起こす性質がありそれによって表示するかどうかが変わる。


電位をかけて液晶分子を動かす。
偏光によって光のON-OFF
液晶自体は光らない
分子が動くので動画は苦手



(-Ph-CH=CH-)n
Poly(phenylene vinylene)
問題点（1990年）
溶解性が悪く薄膜化が困難



## 第六講
導電性高分子　電気を通すプラスチック
　電気を通す：金属
　電気を通さない：ガラス、ゴム、プラスチック

共有結合

σ電子とπ電子
sp2混成軌道

π電子を長くつなげたら
π共役高分子（単結合と二重結合が交互に）

アセチレンー＞ポリアセチレン

1958年　ナッタ

アセチレンからポリアセチレンの合成
ただし黒色粉末で不溶不融で不安定（すぐに酸化）

1971年　白川（筑波大）
　フィルム状ポリアセチレンを合成
　　mmolをmolと間違えた
1977年　MacDiarmid & Heegel
　ポリアセチレンの高導電性を発現
ポリアセチレン（絶縁体）にdopingで電気を通す


## 第七講　
イオン伝導性高分子
　固体の中でイオンを運ぶ
電子伝導：金属（固体）
イオン伝導：電解質溶液（液体）

電子　$9.1*10^{-28}$ g
ナトリウムイオン　$3.8*10^{-23}$ g

イオン移動＝物質移動　系の高い自由度が必要

* 流動キャリアと固定キャリア
どうやって荷物を運ぶか？

イオンと相互作用する高分子：クラウンエーテル


## 第八講
高分子フィルムと気体
気体を通さない高分子：食品包装材料、タイヤ
気体を通す高分子：コンタクトレンズ、酸素富化膜



## 第九講

エンジニアリングプラスチック

プラスチック
1. 汎用プラスチック
2. エンジニアリングプラスチック
3. スーパーエンプラ

熱可塑性:熱を加えるとやわらかくなりいろいろな形に成型できる
プラスチックの茶碗、コップ、洗面器
ポリプロピレンやポリスチレン
従来の木や陶磁器のかわりをするのが汎用プラスチック

エンプラ、スーパーエンプラ
高耐熱性、高強度
従来の金属のかわり

五大エンプラ
* ナイロン
* PET
* ポリアセタール
* ポリカーボネート
* ポリふぇにれんオキシド


## 第十一講

ポリカーボネイト（polycarbonate)
ポリ炭酸エステルの一つ。炭酸とビスフェノールＡの重合体がポリカーボネイトと呼ばれる。
一般にホスゲンとビスフェノールＡから作られている。

1950年 General Electric社（アメリカ）
PETの耐加水分解性向上の研究

PETは自身の持つエステル結合により加水分解され易かった。そのため周囲に装飾を施す事で水分子を接近しづらくし、加水分解速度を減少させようとした。

ジフェニルエステルとビスフェノールを真空中でフェノールを除去しながら加熱して得られた。透明かつ耐衝撃性に優れ150℃の耐熱性が
ある。
用途
ゴーグル、ヘルメット、ヘッドランプレンズ、ＣＤ、ＤＶＤ、スーツケース、etc

1965年　アーム筆入れ（サンスター）
像が踏んでも壊れないＣＭのやつ

実際の製法（ホスゲン法）
これで使われるホスゲンは有毒のため代替品が求められている

5大エンプラ
・ポリアセタール
・ＰＥＴ
・ナイロン
・ポリカーボネイト
・変性ポリフェニレンオキシド

上記3つはデュポン社、残り2つはGE社で開発された
ポリマーブレンド:異なる高分子を混ぜると大抵は上手く混ざらない。一方で変性ポリフェニレンオキシドは奇跡的に混ざってくれた

スーパーエンプラの例
・PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)
→高価な一方でエンプラを上回る強度、耐熱性、耐薬品性を持つ。

・PPS(ポリフェニレンサルファイド)
→構造に硫黄分子を含む。強度や耐熱、耐薬品性のほか、電気絶縁性と寸法安定性に優れる。