---
# System prepended metadata
title: 高中選修化學二
---
# 高中選修化學二
### 目錄
* **第四章：原子構造與元素週期表**
* **[第一節：原子模型與科學史](#第一節：原子模型與科學史)**
* **[第二節：氫原子光譜與波耳氫原子模型](#第二節：氫原子光譜與波耳氫原子模型)**
* **[第三節：原子軌域](#第三節：原子軌域)**
* **[第四節：電子組態](#第四節：電子組態)**
* **[第五節：原子性質的趨勢](#第五節：原子性質的趨勢)**
---
# 第四章：原子構造與元素週期表
## 第一節：原子模型與科學史
### 湯木生的陰極射線實驗
陰極射線是通過在真空管中，對**陰極**施加高電壓，使其釋放出電子束(故得名「陰極射線」)，並在管內運動形成的。這些電子束撞擊到塗有磷光物質的螢光屏時，磷光物質受激發而發光，產生可見的圖像。
陰極射線實驗裝置圖。https://slidesplayer.com/slide/16186919/
* 左上：陰極射線可使小轉輪轉動⇒此射線可提供**動量**，具有**質量**。
* 右上：此射線為**直線前進**。
* 左下：
* 在未施加外加電場或磁場的情況下，可觀察到陰極射線從負極移動到正極⇒此射線可能帶負電(也可能只是受到某種力的牽引)。
* 當僅施加外加電場時(圖上外加電場向上)，該射線向下偏移⇒此射線會受電場影響，且帶**負電**。
* 當僅施加外加磁場時(圖上外加磁場方向為穿出紙面)，該射線向上偏移⇒此射線會受磁場影響，且帶**負電**。
* 當同時施加外加電場與磁場時，調整電場或磁場的大小，當陰極射線呈直線前進時，可計算出陰極射線的速度v~e~。
>[!Note] 如何計算荷質比(q/m)
>* 當陰極射線在外加電場與磁場下呈直線前進時，F~電場~=F~磁場~ ⇒ qE=qv~e~B ⇒ v~e~=E/B。
>* 在僅施加外加電場時，如下圖，陰極射線的垂直偏移量Δy=y~1~+y~2~，其中y~1~為陰極射線離開電場前的垂直偏移量(水平位移設為L)，所花時間為t~1~；y~2~為陰極射線從離開電場到擊中屏幕前的垂直偏移量(水平位移設為D)，所花時間為t~2~。假設陰極射線離開電場時的垂直速度為v~y~。
>$\begin{align}\\&\begin{cases}y_1=\dfrac{1}{2}\times a\times{t_1}^2=\dfrac{1}{2}\times\dfrac{qE}{m}\times(\dfrac{L}{v_e})^2\\y_2=v_y\times t_2=(\dfrac{qE}{m}\times\dfrac{L}{v_e})\times\dfrac{D}{v_e}\end{cases}\\&\Rightarrow\Delta y=y_1+y_2=\frac{qEL^2}{2m{v_e}^2}+\frac{qELD}{m{v_e}^2}\\&\Rightarrow\frac{q}{m}=\frac{2{v_e}^2\Delta y}{EL(L+2D)}\\&\end{align}$
> 故測量Δy、D、E、L、v~e~等值即可求出荷質比q/m。
>
>註：透過陰極射線在僅施加外加磁場時的垂直偏移量，也可以計算出荷質比，此處就不另外計算。以上計算皆在高三選修物理的課程範圍內。
### 西瓜原子模型 (1898年)
汤姆森原子模型|描述和图片 - 科学 | 六月 2025. (n.d.). https://zh.gov-civ-guarda.pt/thomson-atomic-model
* 提出者：**湯木生**。
* 又稱作==葡萄乾布丁模型==。
* 電中性的原子中，**電子均勻分布於其中**，就像西瓜裡的西瓜籽一樣鑲在果肉中。其中，果肉為正電性、西瓜籽為負電性，且因為正、負電量相等而成電中性，兩者質量均勻分布於原子中。
* 電子質量的推算：
* 1897年，湯木生研究真空放電管中的**陰極射線**時，發現電子(==$_{-1}^{\;\ 0}e$==，符號e)的存在，測得電子帶負電，且荷質比(Q/m)約為1.76×10^8^庫侖/克。
* 1908年**密立根**透過**油滴實驗**推得電子約略**電量**，現今常用數值約為==1.602×10^-19^庫侖==。
>[!Note] 密立根油滴實驗
>
>1. 用噴霧器噴出細小油滴於上方的電極板，當這些油滴從電極板上的小孔落下時，吸附由X-射線照射兩極間之氣體所產生的氣態陽離子或自由電子，使油滴帶正電荷或負電荷。
>2. 通電產生電場，可從望遠鏡看見油滴的運動速度受電場作用F~E~而改變，油滴根據其不同電性可能會加速下降(因F~E~和重力同方向或油滴未帶電)，減速下降、靜止、加速上升(因F~E~和重力同方向)。
>3. 主要觀察靜止油滴，其在電場中受力F~E~=重力W ⇒ mg=qE，其中q(總電量)=e(電子電量)×n(電子數目)。
>
>密立根做了很多次實驗，發現每次油滴電荷皆為1.602×10^-19^庫侖的整數倍，沒有更小的數值出現過，故推測單一電子電量為1.602×10^-19^庫侖。以上計算亦在高三選修物理的課程範圍內。
* 綜合上述，可得電子質量約為==9.11×10^-31^kg==。
### 拉塞福的α粒子散射實驗
此實驗是用α粒子(He原子核)轟擊極薄的金屬箔紙，發現絕大多數α粒子的偏向很小，但少數的偏向角很大，甚至大於90度。
α粒子散射實驗圖。https://slidesplayer.com/slide/16186919/
* 大部分α粒子穿透金箔，且幾乎不偏轉⇒原子內大部分空間是空的。
* 少數α粒子發生大角度偏轉，甚至被彈回⇒原子中心質量很大且帶正電。
### 核-原子模型 (1911年)
卢瑟福模型与汤姆逊模型的主要区别是什么-百度经验. (2022, December 10). https://jingyan.baidu.com/article/597a06432c6335702b5243bb.html
* 提出者：**拉塞福**。
* 1911年，拉塞福依據α粒子(氦原子核)散射實驗結果，確立原子核的存在，並提出此模型。
* 原子由**原子核**與**核外電子**構成。
* 原子為直徑約10^-10^m(1Å)的球體，內有直徑約10^-14^~10^-15^m的原子核，核外有電子。
* 原子核帶正電，體積極小，但質量遠大於電子，**幾乎佔了原子所有質量**。
* 原子核外，**電子運動的範圍即視為原子大小**，故電子活動空間幾乎佔了原子所有體積。
* 原子核所帶的正電電量總和=原子中所有電子的負電電量總和⇒原子維持電中性。
* 原子核外幾乎是空的。核外電子受到原子核吸引，像行星一樣環繞原子核做圓周運動，故此模型又稱為==行星原子模型==。
### 原子的組成與結構
* 1919年，拉塞福以α粒子撞擊N原子核，發現了帶正電的質子(==$_1^1P$==)。
* $^{14}_{\;7}N\ +\ ^4_2He\rightarrow\;^{17}_{\;8}O\ +\ ^1_1P$
* 質子質量為1.007825amu，約為電子的1836倍，電量為+1.602×10^-19^庫侖，與電子的電量相同，電性相反。
* 1932年，查兌克以α粒子撞擊Be原子核，發現了不帶電的中子(==$^1_0n$==)。
* $^9_4Be\ +\ ^4_2He\rightarrow\;^{12}_{\;6}C\ +\ ^1_0n$
* 中子質量為1.008665amu，略大於質子質量。
* 綜合上述，可得原子結構如下：
$\begin{align}原子\begin{cases}核外電子\begin{cases}帶電量為-1.602\times10^{-19}\ 庫侖\\質量約\ 9.11\times10^{-31}\ g\end{cases}\\原子核\begin{cases}質子\begin{cases}帶電量為\ 1.602\times10^{-19}\ 庫侖\\質量約\ 1.6726\times10^{-24}\ g\end{cases}\\中子\begin{cases}不帶電(電中性)\\質量約\ 1.6749\times10^{-24}\ g\end{cases}\end{cases}\end{cases}\\&\end{align}$
Carled. (n.d.). 原子模型＠carled31599｜PChome Online 個人新聞台. Carled31599. https://mypaper.pchome.com.tw/carled31599/post/1380308780
### 練習題
* 已知原子直徑約為10^-10^m，原子核直徑約為10^-15^m。若某金屬原子密度為1.5g/cm^3^，則該金屬原子核密度約為多少g/cm^3^？
:::spoiler 解答
W~原子~≈W~原子核~，r~原子~=r~原子核~×10^5^，得$\begin{align}\frac{D_{原子核}}{D_{原子}}=\frac{\dfrac{W_{原子核}}{V_{原子核}}}{\dfrac{W_{原子}}{V_{原子}}}=10^{15}\end{align}$，故該金屬原子核密度約為1.5×10^15^g/cm^3^。
* 6g的氚($^3H$)原子含有多少顆中子與電子？
:::spoiler 解答
6g的氚原子共有6/3=2mole，每顆氚原子有1顆質子、2顆中子，1顆電子，故2mole的氚原子共有1.204×10^24^顆中子，有6.02×10^23^顆電子。
:::
* 現有質量相同的H~2~O和D~2~O，試計算兩者質子數的比、中子數的比與電子數的比。
:::spoiler 解答
一顆H~2~O(分子量18)含10顆質子、8顆中子、10顆電子；一顆D~2~O(分子量20)含10顆質子、10顆中子、10顆電子。相同質量的兩者，莫耳數比為10:9，故質子數比為10:9、中子數比為8:9，電子數比為10:9。
:::
## 第二節：氫原子光譜與波耳氫原子模型
### 電磁波與能量
電磁波是由電場與磁場所構成，其傳遞的方向可由**右手定則**判斷。大拇指指向電場方向，四指指向磁場方向，則掌心方向即為電磁波傳遞方向。光或電磁輻射即是以電磁波的形式放射及傳播能量。
投稿者 : fuji. (n.d.). 電磁気 電磁波 波って何? 発見の歴史総集編 | 公益社団法人日本鋳造工学会 中国四国支部. 公益社団法人日本鋳造工学会 中国四国支部. https://jfs.or.jp/jfs-cs/electro-magnetic-wave-03/
如下圖，電磁波根據其頻率(或波長)，可以細分成不同波段。頻率與能量從高到低(波長由低到高)可分為γ射線→X射線→紫外光(遠、近)→可見光(==波長約400~700nm==)→紅外線(近、遠)→微波→無線電波(調頻、調幅、長波)。
Wikipedia contributors. (2025, May 25). Electromagnetic radiation. Wikipedia. https://en.wikipedia.org/wiki/Electromagnetic_radiation
電磁波具波動與粒子的雙重特性：
* 波動性：**λ=c(光速)/ν(唸nu,頻率)**，其中c=3×10^8^m/s。
* 粒子性：**E(能量)=h(普朗克常數)×ν(頻率)**，其中==h≈6.626×10^-34^J×s==。
* 綜合上述，得E=h×ν=h×C/λ。電磁波的波長越長，其能量與頻率就越小。
* 若λ的單位為Å，且E(eV)的單位為電子伏特eV，則E≈12400/λ(Å)，從波長估算能量或反過來估算的時候很方便。
### 氫原子放射光譜與芮得柏(Rydberg)方程式
#### 原子放射光譜
科學家發現每一個化學元素的氣態原子，其發射光譜為**明線光譜**，而非連續頻率的帶狀光譜，且各元素原子光譜有其特異性。科學家認為原子放射光譜應該可以透露出原子內部電子與原子核分布的訊息。由於氫是最簡單的原子，只由一個電子和一個質子構成，所以他們嘗試從最簡單的氫原子光譜解讀光譜背後的意義。
從氣體放電管放出的光線，經過狹縫、三稜鏡，最後抵達感光底片，呈線狀光譜。https://www.kaoyancas.net/uploads/upfile/1530149413-50.pdf (p.5)
#### 氫原子光譜的特性
* 氫原子光譜是由一群**固定頻率**、**不連續**的明線(光)所組成，與其他原子不同。
* 各線條之間的距離隨頻率增加而減少。
* 完整的氫原子光譜並非僅有可見光區的譜線，尚含有紫外光區、紅外光區的譜線。
氫原子光譜。由左而右，波長漸增、頻率與能量漸減。圖中秀出三個光譜系，由左而右分別是來曼系、巴耳麥系、帕申系，各系內光譜線間的距離皆隨頻率增加而減少(本節後段會詳細介紹)。Libretexts. (2023, September 27). 1.4: the hydrogen atomic spectrum. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/UCD_Chem_110A%3A_Physical_Chemistry__I/UCD_Chem_110A%3A_Physical_Chemistry_I_%28Koski%29/Text/01%3A_The_Dawn_of_the_Quantum_Theory/1.04%3A_The_Hydrogen_Atomic_Spectrum
#### 芮得柏(Rydberg)方程式
1898年瑞典物理學家芮得柏對於氫原子放射光譜提出一經驗公式：$\begin{align}\frac{1}{\lambda}=R\times\left(\frac{1}{n^2}-\frac{1}{{n'}^2}\right)\end{align}$，其中n=1, 2, 3...，n'=n+1, n+2, n+3...，且R≈1.097×10^7^m^-1^。
* 氫原子光譜之**每一道譜線均有其對應的整數n與n'值**(n'>n)。
* (n, n')=(2, 3)表示波長為6563Å的譜線。
* (n, n')=(2, 4)表示波長為4861Å的譜線。
* 此公式僅是一個經驗公式，芮得柏並不了解n與n'的物理意義。
### 波耳氫原子模型
>[!Important]
>本單元與量子說、能階、物質波等內容有關，請確保你在高一基礎物理相關的知識是否完備。
#### 背景
* 依古典物理學理論，拉塞福的原子模型無法構成穩定的原子結構，因為電子繞核的運動為加速度運動，電子在此過程中會不斷輻射出電磁波，使其能量減少，軌道半徑縮小，最後墜落在原子核上，使原子毀滅，且此過程極為快速。
>[!Note]
>關於電子繞原子核運動的能量計算，以及墜落的原因，在高三選修物理(電磁學、量子力學)部分會提及。
* **普朗克**(M. Planck)認為原子和分子只能放射(或吸收)**不連續**的電磁輻射能量，並提出「**量子**」的概念。
* 1913年，丹麥科學家**波耳**(Bohr)參考拉塞福的原子模型，並引用「量子說」、「氫原子光譜」及「氫原子能階」，而提出「**波耳氫原子模型**」。
#### 波耳氫原子模型
波耳認為原子中電子的能量是不連續變化的，並只能限於某一些特定值，因此引用能階的概念，即能量量子化來描述電子能量。
* 氫原子的電子只能在離開原子核**某些特定距離的圓形軌道**上，繞原子核作圓周運動。
* 當電子在這些軌道上運行時，符合物質波的特性。由於軌道周長恰好是電子物質波波長的整數倍，符合駐波的性質，故此時電子**不會隨意對外輻射能量**。
>[!Note]
>駐波與電子不會隨意對外輻射能量的原因將在高三選修物理提及。
* 從原子核向外的軌道分別以**K、L、M、N、O**...等符號，或以n代表的**1、2、3、4、5**...等數字表示。
波耳氫原子模型簡圖。須注意各軌道的名稱(K、L、M、N...)與n值(1、2、3、4...)。EHanlin 翰林雲端學院2. (n.d.). 翰林雲端學院 - 線上學習首選 免費試用小中高課程. https://www.ehanlin.com.tw/app/keyword/高中/物理/波耳氫原子模型.html
* 在各軌道上運動的電子，依其所在能階(n)，具有**特定、不連續的能階能量(E~n~)**。
* K軌道(n=1)最接近原子核，其半徑最小，軌道上的電子所具有的能量(E~1~)亦最低。
* 離開原子核越遠的軌道(L(n=2)、M(n=3)、N(n=4)、O(n=5)...)上的電子，**圓周運動的半徑越大，電子所具有的能階能量越高**。
* 氫原子電子在K軌道(n=1)時，稱為「**基態**」，而電子在其他軌道(n>1)時，稱為「**激發態**」。
* 一般情況下，氫原子電子在最低的能階(K軌道，n=1)，即基態。
* 電子在不同能階間移動稱為「**躍遷**」。
* 當氫原子的電子吸收外來足夠的能量，躍遷到較高的能階(n>1)時，稱氫原子在激發態。
* 激發態的氫原子不穩定，其電子大多會再躍遷回基態，並放出特定能量的電磁波。
* 電子在能階間躍遷時，會**吸收或放出特定能量的電磁波(光)**。
* 電子會吸收特定能量的電磁波而躍遷到高能階；反之，電子若由高能階躍遷到低能階，會放出特定能量的電磁波。
電子在能階間躍遷的示意圖。EHanlin 翰林雲端學院2. (n.d.). 翰林雲端學院 - 線上學習首選 免費試用小中高課程. https://www.ehanlin.com.tw/app/keyword/高中/物理/能階躍遷.html
* 電子於兩不同能階間的躍遷，僅吸收或放出特定能量的電磁波，且**此能量恰為兩能階的能量差**。
* 電子從n=1躍遷到n=2，會吸收能量E~1→2~=E~2~-E~1~。
* 電子從n=1躍遷到n=2，會放出能量E~2→1~=E~2~-E~1~。
* 由上可知E~1→2~=E~2→1~。
* **氫原子光譜中的譜線皆為特定能階間躍遷時放出的電磁波(光)**。
>[!Note] 補充：連續光譜、原子發射光譜、原子吸收光譜、焰色反應及煙火
>* **連續光譜**：**光波長或頻率連續分布在一定的區間範圍**，沒有明顯的間隔或缺失，如太陽光，白熾燈泡形成的光譜。
>
>* 原子**發射光譜**：當原子被激發(如加熱)時，其內的電子被激發，躍遷到較高能量的能階。當電子返回較低能階時，會**釋放出特定能量的電磁波**，在感光物質上形成少數**亮線**，這些譜線的集合就是發射光譜。由於不同原子，能階間的能量差不同，故每個原子有其獨特的發射光譜，可由光譜判斷原子種類。
>
>* 原子**吸收光譜**：當一束光照射到原子上，因為原子可以吸收特定能量的光子，使其電子從低能階躍遷到高能階，所以某些特定波長的光會被原子吸收，在感光物質上形成少數**暗線**。**原子吸收光譜上的暗線位置應和發射光譜上的亮線位置一致**。
>
>三張圖由上而下分別為連續光譜、發射光譜及吸收光譜。Libretexts. (2023, September 27). 1.4: the hydrogen atomic spectrum. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Courses/University_of_California_Davis/UCD_Chem_110A%3A_Physical_Chemistry__I/UCD_Chem_110A%3A_Physical_Chemistry_I_%28Koski%29/Text/01%3A_The_Dawn_of_the_Quantum_Theory/1.04%3A_The_Hydrogen_Atomic_Spectrum
>* **[焰色反應](https://hackmd.io/@Yusuf100/chemistry-1#水中離子的定性分析)**：將金屬或其化合物置於火焰中，金屬離子的電子會吸收能量，**躍遷**到較高能階，並在躍遷回較低能階的過程中，以光的形式釋放出特定能量。當放光的波長在400~750nm(可見光區)時，便可直接以肉眼觀察火焰顏色(焰色)。不同元素釋放出的光具有不同的波長，使火焰呈現不同的顏色，因此可以焰色區分化合物中的金屬成分。
> * IA、IIA族離子的焰色：==Li^+^：鮮紅、Na^+^：黃、K^+^：紫、Rb^+^：紫紅、Cs^+^：藍、Be^2+^：無色、Mg^2+^：無色、Ca^2+^：磚紅、Sr^2+^：深紅、Ba^2+^：綠==。
>* 煙火：煙火的顏色主要來自於焰火中添加的不同金屬化合物，這些化合物在高溫燃燒時會產生特定的**光譜(焰色)**，呈現出不同的顏色。
> * **螢光劑**：煙火中通常含有Mg或Al等金屬粉末，燃燒時產生強烈白光，使煙火在夜空中更加顯眼。
> * **發色劑**：煙火的顏色主要由發色劑決定，常見的發色劑如下：
> * 紅色：Sr鹽(e.g. SrNO~3~)。
> * 綠色：Ba鹽(e.g. BaCl~2~)。
> * 藍色：Cu鹽(e.g. CuCl~2~)。
> * 黃色：Na鹽(e.g. NaNO~3~)。
> * 紫色：Sr和Cu的混合物，或K的化合物。
> * 白色：Mg或Al等螢光劑本身就可以產生白色光芒，也可以通過混合其他金屬化合物來調整。
### 氫原子能階
#### 氫原子能階
一般定義n=∞時，電子所處的能階能量為0，故靠近原子核的能階，其能階能量均為**負值**，且越靠近原子核的能階，其能量越低。氫原子能階為n的能量(E~n~)可表示為$$E_n=-\frac{313.6}{n^2}\ kcal/mole電子=-\frac{1312}{n^2}\ kJ/mole電子=-\frac{2.179}{n^2}\times10^{-18}\ J/個電子=-\frac{13.6}{n^2}\ eV/個電子$$
>[!Note]
>可以練習自己推導上面的各種單位。
氫原子中，(E~∞~-E~1~)恰為氫原子電子的游離能，也是1312 kJ/mole個電子，故氫原子能階能量也可表為 $E_n=-\dfrac{游離能}{n^2}$。電子在能階間躍遷所吸收或放出的電磁波能量(ΔE)恰為兩能階的能量差，故$$\Delta E=(E_大-E_小)=(氫原子游離能)\times\left(\frac{1}{{n_小}^2}-\frac{1}{{n_大}^2}\right)=h\times\nu=h\times (c/\lambda)$$
* 電磁波頻率ν$$\nu=\frac{\Delta E}{h}\approx 3.289\times10^{15}\times\left(\frac{1}{{n_小}^2}-\frac{1}{{n_大}^2}\right)\ s^{-1}$$
* 電磁波波長λ$$\lambda=\frac{hc}{\Delta E}\approx 91.2\times\left(\frac{1}{{n_小}^2}-\frac{1}{{n_大}^2}\right)^{-1}\ nm$$
>[!Tip] 芮得柏公式
>事實上，此處的電磁波波長公式和芮得柏公式一模一樣，所以當時芮得柏真的推導出了正確的公式。
>[!Note]
>電磁波頻率與波長的公式(含芮得柏公式)一般大考不會背(因為數字不好記而且有單位限制)，通常會先計算ΔE，再換成ν或λ。不過，這裡可以試著自己推導這兩個公式(提示：此處的氫原子游離能要用2.179×10^-18^J/個電子)。
>[!Note] 類氫原子(Hydrogen-like atom)的能階
類氫原子是「**與氫原子相似而僅有單一個電子的粒子**」，如He^+^、Li^2+^、Be^3+^、B^4+^...，其能階能量(E~n~)為$$E_n=-\frac{氫原子游離能}{n^2}\times Z^2\ (Z為原子序)$$
#### 氫原子光譜中的各譜系
依照電子從高能階(n~大~)躍遷到的低能階(n~小~)(依**終點**分譜系)，可以分成多個譜系(要背)。
|譜系|高能階 → 低能階|光區|
|:-:|:-:|:-:|
|來曼系|n>1 → n=1|紫外光區|
|巴耳麥系|n>1 → n=2|可見光及紅外光區|
|帕申系|n>1 → n=3|紅外光區|
|布拉克系|n>1 → n=4|紅外光區|
|布芬土系|n>1 → n=5|紅外光區|
氫原子能階與譜系示意圖。https://slidesplayer.com/slide/16186919/
>[!Note]
>當我們說「某譜系的第一條譜線」，代表的是該譜系中能量最小(頻率最小、波長最長)的一條譜線。以帕申系為例，其第一條譜線為n=4→3。
### 練習題
* 已知H~(g)~+Q→H^+^~(g)~+e^-^中，Q=313.6 kcal/mole。若改訂H~(g)~之基態電子能階為0 kcal/mole，則n=7的能階能量應為多少？
:::spoiler 解答
當距原子核無窮遠時的能階能量為0，則基態E~1~=-313.6 kcal/mole，E~7~=-313.6/7^2^=-6.4 kcal/mole。現將基態能量**平移**到0，則E~7~'=-6.4+313.6=307.2 kcal/mole。
:::
* 當氫原子的電子，由n=7降到基態時，試回答下列問題：(1) 頻率最小的光譜線是哪一條？(2) 共可能產生幾條光譜線？(3) 在巴耳麥系的譜線最多有幾條？
:::spoiler 解答(1)
頻率最小表示躍遷終點的n值最大，故為n=7→6的譜線。
:::
:::spoiler 解答(2)
相當於從n=7, n=6, n=5,..., n=1這7條線中任選兩條當作起終點，故 $C^7_2$ =21(所有情況列舉如下：n=7→6、7→5、7→4、7→3、7→2、7→1、6→5、6→4、6→3、6→2、6→1、5→4、5→3、5→2、5→1、4→3、4→2、4→1、3→2、3→1、2→1)。
:::
:::spoiler 解答(3)
相當於躍遷起點在n=3~7、終點在n=2的譜線，故最多5條。
:::
* 下圖為氫原子光譜中的可見光區及紫外光區，試回答下列問題：(1) 巴耳麥系的第二條光譜線為哪一條？(2) 光譜線a的能量是光譜線d的幾倍？
:::spoiler 解答(1)
**同一譜系內，隨著頻率(能量)增加，譜線間距漸減**，因此I區為巴耳麥系、II區為來曼系。巴耳麥系的前三條譜線分別為a(n=3→2)、b(n=4→2)、c(n=5→2)，來曼系的前三條譜線分別為d(n=2→1)、e(n=3→1)、f(n=4→1)。此小題答案為b。
:::
:::spoiler 解答(2)
E~a~=-E~游離能~×(1/2^2^-1/3^2^)；E~d~=-E~游離能~×(1/1^2^-1/2^2^)，故E~a~/E~d~=5/27。
:::
* 當氫原子的電子作如下之轉移時，其放射光波波長的大小順序為何？甲：n=8→4；乙：n=6→3；丙：n=11→3；丁：n=2→1；戊：n=6→2；己：n=4→2。
:::spoiler 解答
**先看終點**，終點n值越大，則能量越小、波長越大；相同終點下，起點n值越大，則能量越大、波長越短。故波長：甲>乙>丙>己>戊>丁。
>[!Tip] 先看終點、後看起點的原因
>公式的 $\left(\dfrac{1}{{n_小}^2}-\dfrac{1}{{n_大}^2}\right)$ 是影響能量大小的關鍵。即使n~大~=∞，較小的n~小~仍可使前項數值較大⇒ΔE較大；相同n~小~的情況下，較大的n~大~可以使後項數值較小，使ΔE較大。
:::
* 氫原子光譜中，來曼系的第一條、第二條譜線，及巴耳麥系的第一條譜線波長分別為λ~1~、λ~2~、λ~3~，頻率分別為ν~1~、ν~2~、ν~3~，能量分別為E~1~、E~2~、E~3~，則λ、ν、E各自之間的關係為何？
:::spoiler 解答
來曼系的第一條譜線為n=2→1、第二條為n=3→1，巴耳麥系的第一條譜線為n=3→2。又E∝ν∝1/λ，故E~2~=E~1~+E~3~、ν~2~=ν~1~+ν~3~、1/λ~2~=1/λ~1~+1/λ~3~ ⇒ λ~1~λ~3~=λ~2~λ~3~+λ~1~λ~2~。
:::
## 第三節：原子軌域
### 原子軌域
#### 背景
* 波耳在氫原子模型所引用的能階與軌道概念，雖然可解釋氫原子光譜，但無法完整解釋其他多電子原子、離子或分子的發射光譜。
* **海森堡測不準原理(海森堡不確定性原理)**：**在一個量子力學系統中，一個運動粒子的位置和動量不可被同時確定(測準)**，即在某一個給定的時間點，一個電子所處的位置是無法確定的，也無法跟蹤他的軌跡，所以認為波耳假定的「電子軌道(orbit)」並不存在。
>[!Note] 海森堡不確定性原理
>$\Delta x\Delta p>=\dfrac{h}{4\pi}$。在一個量子力學系統中，當一個運動粒子的位置精確度提高(Δx↓)，則動量的精確度將降低(Δp↑)，我們無法同時確定其位置與動量。
* **薛丁格波動方程式**：科學家們認為電子運行應兼具粒子性與波動性(波粒二向性)，故核外電子運動並非如波耳氫原子模型中所述，如行星繞恆星般於固定的圓周軌道上運行」。薛丁格提出波動方程式，可以成功計算氫原子光譜，與解釋電子於原子核外的行為，奠定了量子力學的基礎。
#### 「**軌域**」(Orbital) 取代「軌道」(Orbit)
我們無法同時確定運動中電子的位置與動量，僅能指出電子在核外哪些空間較可能出現，或者以電子出線機率來描點，繪出核外電子主要存在空間的分布與形狀。這些「**原子核外較有機會發現電子的區域**」，稱為==軌域(orbital)==，此概念取代了波耳氫原子模型中的「軌道」。
* 原子軌域：單原子之核外電子出線機率較大的區域。核外電子各有其軌域，且電子在軌域中有其特定能階。
* 電子以出現機率描點所得的圖，因為看似雲霧狀，故又稱「==電子雲==」。描點越密集的地方，表示電子在該位置出線機率越大。
* 將原子核附近電子出現總機率達90%以上的範圍，取其形狀與大小，簡化後即可作為各軌域的邊界表面圖。
電子雲與軌域形狀(p軌域)。File:Electron density balloons.png - Wikimedia Commons. (2010, February 22). https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Electron_density_balloons.png
>[!Note] 波函數
>依量子力學，每一軌域皆有其對應的波函數，可計算電子的出現機率與穩定狀態。相關內容在化學相關的大學科系會詳細介紹。
### 量子數
用以表示軌域與電子合理、穩定存在的某些特定**量子化**條件，稱為量子數，包含四種：主量子數(n)、角(動量)量子數(ℓ)、磁(動量)量子數(m)、自旋量子數(s)。
#### ==主量子數(n)==
* 表示**軌域或軌域中電子所在的殼層**。
* 將原子核外的空間分為多個不同電子殼層，並以正整數n=1, 2, 3,..., ∞，由內而外表示電子殼層。n值越大，軌域所在殼層距離原子核越遠。
|n值|1|2|3|4|5|...|
|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|
|殼層代號|K|L|M|N|O|...|
|最多可容納軌域種類|1|2|3|4|5|...|
* 主量子數n值可決定能量的高低，同類型軌域相比較，**n值較大者能量較高**。
* 波耳氫原子模型只引用到主量子數n。
#### ==角動量量子數(ℓ)==
* 表示**軌域形狀(種類)**。同一殼層(n值)中，可有不同形狀的軌域(**副殼層**)。
* 每一種ℓ值皆對應一種軌域形狀。
|ℓ值|0|1|2|3|...|
|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|
|軌域名稱|s軌域|p軌域|d軌域|f軌域|...|
|軌域形狀|球形|啞鈴形|雙啞鈴形|不討論|不討論|
* 主量子數為n的殼層中，共可有0, 1, 2,..., n-1等n個ℓ值 ⇒ 主量子數為n的殼層中共可容納**n種**不同(形狀)的軌域。
|n值|1|2|3|4|
|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|
|所有ℓ值|0|0, 1|0, 1, 2|0, 1, 2, 3|
|可有的軌域種類|1|2|3|4|
|可有的軌域名稱|1s|2s, 2p|3s, 3p, 3d|4s, 4p, 4d, 4f|
* **同種軌域，n值越大者，軌域所在殼層或電子出線機率較大之處離原子核越遠**。
1s、2s、3s軌域之電子出現的徑向機率。可看出n值越大，徑向機率越大的區域離原子核越遠。徑向機率=0的地方是**節點(node)**。Libretexts. (2020, July 14). 1.5: Atomic orbitals. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Map%3A_Essential_Organic_Chemistry_%28Bruice%29/01%3A_Electronic_Structure_and_Covalent_Bonding/1.05%3A_Atomic_Orbitals
>[!Note] 機率密度與徑向機率
>* **機率密度(probability density)**：是一個三維的函數，通常用ψ^2^(x, y, z)表示，描述在一個特定的空間位置(x, y, z)找到電子的可能性。機率密度越高，表示電子在該位置出現的可能性越大。
>* **徑向機率(Radial Probability)**：是一個一維的函數，只考慮與原子核的徑向距離，而不考慮角度，通常用P\(r)=4πr^2^ψ^2^\(r)表示。徑向機率考慮了一個以原子核為中心，半徑為r的球殼中，電子出現的機率總和，即在距離原子核特定半徑r處找到電子的機率總和。
>
機率密度、徑向機率示意圖。Libretexts. (2020, July 14). 1.5: Atomic orbitals. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Organic_Chemistry/Map%3A_Essential_Organic_Chemistry_%28Bruice%29/01%3A_Electronic_Structure_and_Covalent_Bonding/1.05%3A_Atomic_Orbitals
#### ==磁動量量子數(m)==
* 表示軌域的**空間位向(orientation)**。相同能階而不同位向的軌域有不同的m值。
* 軌域的m值個數(位向數)隨ℓ值(軌域形狀)而異：
* s軌域(ℓ=0)為球形，無方向性，故s軌域僅有1種m值。
* p軌域(ℓ=1)為啞鈴形，共有p~x~、p~y~、p~z~三種不同位向，故p軌域有3種m值。
p軌域的三種位向。What are Px, Py, and Pz? (n.d.). Quora. https://www.quora.com/What-are-Px-Py-and-Pz
>[!Important] 三種p軌域位向的差異
>p軌域有三種位向，分別為p~x~、p~y~、p~z~，他們的意義如下(以下解釋只適用於p軌域)：
>* 若某電子在p~x~軌域，表示在y軸、z軸找到該電子的機率為0。
>* 若某電子在p~y~軌域，表示在x軸、z軸找到該電子的機率為0。
>* 若某電子在p~z~軌域，表示在x軸、y軸找到該電子的機率為0
* 依此類推，d軌域(ℓ=2)有5種m值，f軌域(ℓ=3)有7種m值。
* 角量子數為ℓ的軌域可有ℓ、ℓ-1、...、0、...、(-ℓ+1)、-ℓ，共(2ℓ+1)種m值。
|ℓ值|0|1|2|3|
|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|
|軌域名稱|s|p|d|f|
|m值|0|-1, 0, 1|-2, -1, 0, 1, 2|-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3|
|軌域個數|1|3|5|7|
|軌域位向|1|3|5|7|
不同主殼層、副殼層、位向的電子雲圖。https://www.reddit.com/r/dataisbeautiful/comments/hqb8fd/oc_hydrogen_electron_clouds_in_2d/#lightbox
s、p、d、f軌域形狀與位向示意圖。Libretexts. (2020, July 14). 12.9: Orbital Shapes and Energies. Chemistry LibreTexts. https://chem.libretexts.org/Bookshelves/General_Chemistry/Map%3A_Chemistry_(Zumdahl_and_Decoste)/07%3A_Atomic_Structure_and_Periodicity/12.09%3A_Orbital_Shapes_and_Energies
#### ==自旋量子數(s)==
* 表示**電子自轉的方向**。
* 電子只有順時鐘及逆時鐘的自轉方式，其s值為 $+\dfrac{1}{2}$ 及 $-\dfrac{1}{2}$。
* **每一個軌域中，最多可共存2個自旋方向相反的電子**。
電子自旋示意圖。自旋量子数 - 搜狗百科. (n.d.). https://baike.sogou.com/v18939.htm
>[!Caution] 電子真的有在「自旋」嗎？
> 雖然我們常用如上圖的旋轉陀螺比喻電子自旋，但實際上電子並不是真的順時鐘或逆時鐘旋轉，我們只是用不同方向的旋轉表示電子的兩種量子態。
### 四種量子數與原子軌域的關係
* 以三種量子數(n, ℓ, m)組合，可表示**原子軌域**。
* (3, 1, 0)表示n=3、ℓ=1、m=0的原子軌域(即3p軌域)。
* 原子軌域可用符號「nℓ~m~」表示，如2s、3p~x~、3d~xy~等。一般用於書寫電子組態時，大多不用標出軌域的磁量子數m值。
* 表示原子軌域時，各量子數必須滿足其基本條件，如1p、2d、3f皆為不存在的原子軌域。
* 以四種量子數(n, ℓ, m, s)組合，可表示原子軌域內的**單一電子**。
* (3, 1, 0, +1/2)表示一顆自旋量子數(s)=+1/2的電子在n=3、ℓ=1、m=0的原子軌域(即3p軌域)。
* **同一原子內任兩顆電子的四個量子數不可能完全相同**。
* 於原子軌域右上方標示數字，可表示軌域中已填入的電子數，如「2p^6^」表示第二主殼層的p軌域中共有6顆電子，也可以詳細標示成「2p~x~^2^2p~y~^2^2p~z~^2^」。
* 電子所在殼層的n值可決定該殼層最多可容納的軌域及電子數目。主量子數為n時，該殼層最多可容納**n種軌域(形狀)**，共**n^2^個軌域(位向)**，及**2n^2^個電子**。
### 練習題
* 設原子核位在(0, 0, 0)之座標上。(1) 若s軌域電子出現在(a, 0, 0)處的機率為1.0×10^-5^，則在(0, a, 0)發現s軌域電子的機率為多少？(2) 若p~x~軌域電子出現在(a, 0, 0)的機率為1.0×10^-5^，則在(0, a, 0)發現p~x~軌域電子的機率為多少？
:::spoiler 解答(1)
s軌域為球形，(a, 0, 0)與(0, a, 0)與原子核的距離皆為a，在同一個球殼半徑上，所以發現電子的機率相同，為1.0×10^-5^。
:::
:::spoiler 解答(2)
p~x~軌域為沿著x軸的啞鈴形，在y、z軸發現p~x~軌域電子的機率為0，故此小題答案為0。
:::
* 以下何者的(n, ℓ, m, s)表示3d軌域上的一顆電子？(A) (3, 2, 3, -1/2) (B) (3, 1, 1, 1/2) \(C) (3, 2, 0, +1/2) (D) (3, 2, 2, -1)
:::spoiler 解答
3d軌域的電子，其n=3、ℓ=2，m值介於-2~2之間，s值為±1/2，故選\(C)。
:::
* 主量子數n=1到n=5的殼層中，若每一個軌域都被填滿，共有多少顆電子？
:::spoiler 解答
主量子數為n的殼層中最多可容納2n^2^顆電子，故若n=1到n=5的殼層都被填滿，共可有2×(1^2^+2^2^+3^2^+4^2^+5^2^)=110顆電子。
:::
## 第四節：電子組態
### 電子組態的基本規則
* 電子組態：**原子中，電子分佈在各個軌域中的情形**。常見的三種表示法如下：
$\begin{array}{|c|c|c|}\hline組態表示法&_2He&_{10}Ne\\\hline軌道符號+數字&1s^2&1s^22s^22p^6\\\hline軌道符號+箭號&\begin{array}c\underline{↿⇂}\\1s\end{array}&\begin{array}c\underline{↿⇂}&\underline{↿⇂}&\underline{↿⇂}\;\underline{↿⇂}\;\underline{↿⇂}\\1s&2s&2p\end{array}\\\hline軌道符號+\otimes劃記&\begin{array}c\otimes\\1s\end{array}&\begin{array}c\otimes&\otimes&\otimes\;\otimes\;\otimes\\1s&2s&2p\end{array}\\\hline\end{array}$
* 基態電子組態：使整體電子的分佈處於最低能量態的電子組態，需要滿足遞建原理(aufbau principle)、包立不相容原理(Pauli exclusion principle)、洪德定則(Hund's rule)。
#### ==遞建原理(構築原理)(aufbau principle)==
核外電子分佈，一般會先填入能階較低(能量較低)之軌域，再依序填入較高之軌域。
* 氫原子或**單電子粒子**之能階高低主要看**n**值：
* 主量子數n值越大，其能階能量越大。如H原子：1s<2s<3s<...。
* 同殼層(n值)中，不同軌域之能量：s軌域=p軌域=d軌域=f軌域=...。
* **多電子粒子**之能階高低主要看(**n+ℓ**)值，再看**n**值：
* 同殼層(n值)中，不同軌域之能量：s軌域(ℓ=0)1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p → 5s → 4d → 5p → 6s → 4f → 5d → 6p → 7s → 5f → 6d → 7p**。
>[!Tip] 判斷能階高低的方式
>1. 判斷該粒子為單電子粒子或多電子粒子。
>2. 若為單電子粒子，則看n值；若為多電子粒子，則先看(n+ℓ)值，再看n值。
>[!Important] 違反遞建原理
>電子填入上述的軌域中，但未滿足遞建原理者，屬於**激發態**。e.g. 1s^2^2p^1^為Li的激發態。
#### ==包立不相容原理(Pauli exclusion principle)==
* **每一軌域最多只能容納兩個自旋相反的電子**。
* 一原子中，任兩顆電子不可能有完全相同的四個量子數(n, ℓ, m, s)。e.g. 氦的兩顆電子其四個量子數為(1, 0, 0, -1/2)及(1, 0, 0, +1/2)。
>[!Important] 違反包立不相容原理
>一個軌域中若填入≥3顆電子，則該軌域**不存在**，而非處於激發態。
#### ==洪德定則(Hund's rule)==
* 電子填入p、d、f、...等多種位向共存的軌域時，電子會先填入同能階的各個空軌域，而不進入已填有一個電子的軌域上。因為**同種軌域中，具最多未成對電子時，能量最低**。換句話說，電子的填法為「**先半滿(各1)，再成對**」。
* 2p軌域有2p~x~、2p~y~、2p~z~三種位向，當第二個電子填入2p軌域時，會填入剩下兩個空軌域的其中一個，而不會填入已有一個電子的軌域形成成對電子。
* ~7~N的(基態)電子組態：1s^2^2s^2^2p~x~^1^2p~y~^1^2p~z~^1^。
* 各個位向的軌域中，**未成對的電子應有相同的自旋方向**。
||1s|2s|2p~x~|2p~y~|2p~z~||1s|2s|2p~x~|2p~y~|2p~z~|
|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|:-:|
|~1~H|$\underline{↿}$|$\underline{}$|$\underline{}$|$\underline{}$|$\underline{}$|~6~C|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿}$|$\underline{↿}$|$\underline{}$|
|~2~He|$\underline{↿⇂}$|$\underline{}$|$\underline{}$|$\underline{}$|$\underline{}$|~7~N|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿}$|$\underline{↿}$|$\underline{↿}$|
|~3~Li|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿}$|$\underline{}$|$\underline{}$|$\underline{}$|~8~O|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿}$|$\underline{↿}$|
|~4~Be|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{}$|$\underline{}$|$\underline{}$|~9~F|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿}$|
|~5~B|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿}$|$\underline{}$|$\underline{}$|~10~Ne|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|$\underline{↿⇂}$|
>[!Note]
>* 相同位向的不同軌域，先填入哪個並不影響結果，如~5~B寫1s^2^2s^2^2p~x~^1^、1s^2^2s^2^2p~y~^1^、1s^2^2s^2^2p~z~^1^都對。
>* 每個軌域填入的第一顆電子自旋方向可以向上或向下，但標示時一般會先標向上的電子。
>[!Important] 違反洪德定則
>電子填入存在的軌域中，但未能依洪德定則者，屬於**激發態**。e.g. 1s^2^2s^2^2p~x~^2^2p~y~^1^2p~z~^0^為N的激發態。
### 電子組態
#### 多電子原子的電子組態
下表為原子序1~36的原子其電子組態與價電子組態。
|元素|電子組態|價電子組態|元素|電子組態|價電子組態|
|:-:|---|---|:-:|---|---|
|~1~H|1s^1^|1s^1^|~19~K|\[Ar]4s^1^|4s^1^|
|~2~He|1s^2^|1s^2^|~20~Ca|\[Ar]4s^2^|4s^2^|
|~3~Li|\[He]2s^1^|2s^1^|~21~Sc|\[Ar]3d^1^4s^2^|3d^1^4s^2^|
|~4~Be|\[He]2s^2^|2s^2^|~22~Ti|\[Ar]3d^2^4s^2^|3d^2^4s^2^|
|~5~B|\[He]2s^2^2p^1^|2s^2^2p^1^|~23~V|\[Ar]3d^3^4s^2^|3d^3^4s^2^|
|~6~C|\[He]2s^2^2p^2^|2s^2^2p^2^|**~24~Cr**|**\[Ar]3d^5^4s^1^**|**3d^5^4s^1^**|
|~7~N|\[He]2s^2^2p^3^|2s^2^2p^3^|**~25~Mn**|**\[Ar]3d^5^4s^2^**|**3d^5^4s^2^**|
|~8~O|\[He]2s^2^2p^4^|2s^2^2p^4^|~26~Fe|\[Ar]3d^6^4s^2^|3d^6^4s^2^|
|~9~F|\[He]2s^2^2p^5^|2s^2^2p^5^|~27~Co|\[Ar]3d^7^4s^2^|3d^7^4s^2^|
|~10~Ne|\[He]2s^2^2p^6^|2s^2^2p^6^|~28~Ni|\[Ar]3d^8^4s^2^|3d^8^4s^2^|
|~11~Na|\[Ne]3s^1^|3s^1^|**~29~Cu**|**\[Ar]3d^10^4s^1^**|**3d^10^4s^1^**|
|~12~Mg|\[Ne]3s^2^|3s^2^|**~30~Zn**|**\[Ar]3d^10^4s^2^**|**3d^10^4s^2^**|
|~13~Al|\[Ne]3s^2^3p^1^|3s^2^3p^1^|~31~Ga|\[Ar]3d^10^4s^2^4p^1^|4s^2^4p^1^|
|~14~Si|\[Ne]3s^2^3p^2^|3s^2^3p^2^|~32~Ge|\[Ar]3d^10^4s^2^4p^2^|4s^2^4p^2^|
|~15~P|\[Ne]3s^2^3p^3^|3s^2^3p^3^|~33~As|\[Ar]3d^10^4s^2^4p^3^|4s^2^4p^3^|
|~16~S|\[Ne]3s^2^3p^4^|3s^2^3p^4^|~34~Se|\[Ar]3d^10^4s^2^4p^4^|4s^2^4p^4^|
|~17~Cl|\[Ne]3s^2^3p^5^|3s^2^3p^5^|~35~Br|\[Ar]3d^10^4s^2^4p^5^|4s^2^4p^5^|
|~18~Ar|\[Ne]3s^2^3p^6^|3s^2^3p^6^|~36~Kr|\[Ar]3d^10^4s^2^4p^6^|4s^2^4p^6^|
>[!Note]
>* 除非特別要求，否則電子組態一般不會標明m值。
>* 書寫電子組態時，須注意軌域的順序是先按照n值排列，再按照ℓ值排列。
>* 書寫電子組態時，內層鈍氣組態可以\[鈍氣]符號簡化，再列出其餘組態。
>[!Tip]
>上表不要死背，而是應該配合元素在週期表上的位置記憶。請特別注意Cr和Cu的電子組態，兩者皆是讓3d軌域先呈半滿或全滿，且4s軌域呈半滿，是特例，其他原子序1~36的元素皆符合前述電子組態的填寫規則。
#### 離子的電子組態
* 負離子：可視為電中性原子再獲得電子，依據前述的三個規則繼續填入獲得的電子即可。e.g. N^2-^為1s^2^2s^2^2p^5^、F^-^為1s^2^2s^2^2p^6^(即\[Ne])。
* 正離子：可視為電中性原子失去電子。
* 主族原子會先從**較高能量**的軌域失去電子。e.g. Si^+^為\[Ne]3s^2^3p^1^、Si^2+^為\[Ne]3s^2^、Si^3+^為\[Ne]3s^1^、Si^4+^為\[Ne]。
* 過渡金屬會先從最外殼層(n大者)軌域失去電子。e.g. Mn^+^為\[Ar]3d^5^4s^1^、Mn^2+^為\[Ar]3d^5^、Mn^6+^為\[Ar]3d^1^、Mn^7+^為\[Ar]。
### 電子組態與元素週期表的關係
* 同族(同屬)元素原子之價電子組態相似，但主量子數相異，因此性質相近。e.g. 鹼金屬元素的價電子組態皆為ns^1^，鹼土金屬元素則為ns^2^。
* 同列(同週期)元素原子之價電子佔用能階相近的軌域。e.g. 第四列的18個元素所用的價軌域可能為4s、3d、4p，因為電子組態遞變，所以性質也遞變。
* 元素原子之價電子恰填充在s或p軌域時，這些元素稱為「**A族元素**」或「**主族元素**」；價電子填充在d軌域的元素稱為「**B族元素**」或「**過渡元素**」；價電子填充在f軌域的元素稱為「**內過渡元素**」。
* 依量子數與電子組態，可解釋週期表中各週期的價軌域、軌域個數、元素個數的規律性。
>[!Note]
>注意到鎳、鈀、鉑(Ni、Pd、Pt)皆為VIIIB族元素(同列)；銅、銀、金(Cu、Ag、Au)皆為IB族元素；鋅、鎘、汞(Zn、Cd、Hg)皆為IIB族元素。未來學第十章第五節的錯合物時很常見。
>[!Important] 鑭系元素、錒系元素
>* 兩者皆含**15**個元素(鑭La+14個內過渡元素、錒Ac+14個內過渡元素)。
>* 鑭與錒的電子組態分別為\[Xe]5d^1^6s^2^與\[Rn]6d^1^7s^2^，其餘內過渡元素的電子組態沒有一定規律，不用背。
>[!Tip]
>* 第n個週期可能佔用的價電子軌域為**ns → (n-2)f → (n-1)d → np**(忽略不存在於該殼層的軌域)。故從第一週期到第七週期所佔用的價電子軌域順序為(1s) → (2s → 2p) → (3s → 3p) → (4s → 3d → 4p) → (5s → 4d → 5p) → (6s → 4f → 5d → 6p) → (7s → 5f → 6d → 7p)，以上每個括號為一個週期。
>* 當一個週期的價軌域只有s時，共1個價軌域、1×2=2個元素；價軌域包含s、p時，共1+3=4個價軌域、4×2=8個元素；價軌域包含s、p、d時，共1+3+5=9個價軌域、有9×2=18個元素；價軌域包含s、p、d、f時，共1+3+5+7=16個價軌域、有16×2=32個元素。所以鈍氣的原子序為 0 $\xrightarrow{+2}$ ~2~He $\xrightarrow{+8}$ ~10~Ne $\xrightarrow{+8}$ ~18~Ar $\xrightarrow{+18}$ ~36~Kr $\xrightarrow{+18}$ ~54~Xe $\xrightarrow{+32}$ ~86~Rn $\xrightarrow{+32}$ ~118~Og。
>[!Caution]
>本單元學到這裡，請暫停一下，確認以下幾點是否已經熟悉？
>1. 元素週期表前36的元素(H~Kr)、其他主族元素的名稱(中文、英文，甚至注音)、所屬族數與週期、(離子)電子組態。請特別注意過渡金屬的族數順序為**III → IV → V → VI → VII → VIII → VIII → VIII → I → II**。當看到一個元素時，能夠快速定位其在週期表上的位置、知道其原子序，並書寫出其電子組態；反之亦然。
>2. 每個週期元素的數量和原因，以及所有鈍氣的原子序。此點對於推測任意原子的原子序很重要。
>3. 依據遞建原理，電子填入多電子原子軌域的順序，以及各週期元素可能佔用的價軌域順序。注意到兩者的順序相同！
>
>若熟悉以上幾點，本節的題目應能駕輕就熟，且對於下個小節也很有幫助。
### 練習題
* 試分別比較H、He、He^+^，其2p、3p、4s、4d、5s、5f軌域的能量高低。
:::spoiler 解答
* H、He^+^皆為單電子粒子，軌域能量只看n值，故2p<3p<4s=4d<5s=5f。
* He為多電子粒子，軌域能量先看(n+ℓ)值，再看n值，故2p<3p<4s<5s<4d<5f。
:::
* 下列元素以A、B、C...表示，其中性原子的電子組態如下，試問哪些為激發態、基態、不存在？A：1s^2^2p^1^、B：1s^2^2s^2^2p^1^、C：1s^2^2s^1^2d^1^、D：1s^2^2s^2^2p^3^3d^1^、E：1s^2^2s^3^、F：1s^2^2s^2^2p^7^、G：1s^2^2s^2^2p^3^、H：1s^2^2s^2^2p~x~^2^2p~y~^1^2p~z~^0^。
:::spoiler 解答
激發態：A、D、H；基態：B、G；不存在：C、E、F。
* A跳過了2s軌域，違反遞建原理，屬於激發態。
* C的2d軌域並不存在。
* D的2p軌域尚未填滿，違反遞建原理，屬於激發態。
* E的2s軌域填入超過2顆電子，違反包立不相容原理，故E不存在。
* F的2p軌域填入超過3×2=6顆電子，違反包立不相容原理，故E不存在。
* H的2p軌域未先半滿再成對，違反洪德定則，屬於激發態。
:::
* 以下粒子其電子組態中分別有幾個未成對電子？V、Cr、C^2-^、Xe^4+^、Fe^2+^。
:::spoiler 解答
除非粒子失去或得到過多電子，否則一般注意其價電子組態即可，注意洪德定則。
* V：3d^3^4s^2^，3d軌域有3顆未成對電子。
* Cr：3d^5^4s^1^，3d軌域有5顆未成對電子，4s軌域有1顆未成對電子，共6顆。
* C^2-^：2s^2^2p^4^，2p軌域有2顆未成對電子。
* Xe^4+^：5s^2^5p^2^，5p軌域有2顆未成對電子。
* Fe^2+^：3d^6^，3d軌域有4顆未成對電子。
:::
* 以下原子序的電中性原子，其基態電子組態分別為何？33、48、88、52、57。
:::spoiler 解答
根據鈍氣的原子序，推測該元素為第幾週期的第幾個元素。
* 33：為As，\[Ar]3d^10^4s^2^4p^3^。
* 48：在Kr(36)的下一週期的第12個元素，剛好填完4d軌域，\[Kr]4d^10^5s^2^。
* 88：在Rn(86)的下一週期的第2個元素，\[Rn]7s^2^。
* 52：在Kr(36)的下一週期的第16個元素，\[Kr]4d^10^5s^2^5p^4^。
* 57：在Xe(54)的下一週期的第3個元素，剛填入第一個5d(就是鑭La)，\[Xe]5d^1^6s^2^。
:::
* 以下過程之ΔH分別為>0、<0或=0？(甲) Li原子：3d → 4s (乙) N原子：1s^2^2s^2^2p~x~^2^2p~y~^1^ → 1s^2^2s^2^2p~x~^1^2p~y~^1^2p~z~^1^ (丙) Cu原子：\[Ar]3d^5^4s^1^ → \[Ar]3d^4^4s^2^ (丁) B^4+^離子：4f → 5p (戊) N^2+^離子：1s^2^2s^2^2p~y~^1^ → 1s^2^2s^2^2p~z~^1^。
:::spoiler 解答
由低能階到高能階需吸熱(ΔH>0)；反之需放熱(ΔH<0)。
(甲) Li原子為多電子粒子，先看(n+ℓ)值，再看n值，故為由高能階到低能階，需放熱。
(乙) N原子由激發態回到基態，需放熱。
(丙) Cu原子由基態到激發態，需吸熱。
(丁) B^4+^離子為單電子粒子，只看n值，故為由低能階到高能階，需吸熱。
(戊) 2p~x~、2p~y~、2p~z~三個軌域位向不同，但能階相同，故不吸熱。
:::
## 第五節：原子性質的趨勢
>[!Important]
>本節的性質，請配合元素在週期表的位置記憶，解題目會順手許多。
### 原子半徑與離子半徑
#### 原子半徑
原子本身可視為一球體。原子半徑是指「原子核與最外層軌域電子之間的距離」，僅是約略值。常用的原子半徑定義有**共價半徑**、**凡得瓦半徑**、**金屬(原子)半徑**。原子半徑大多在0.3~3Å之間。
* 共價半徑：**兩個同種原子以共價鍵連接時，其兩核間距離的一半**，數值會隨原子間的鍵數而變。少數無法形成共價鍵的鈍氣，無共價半徑值。
* 凡得瓦半徑：**兩個相鄰非鍵結原子間，原子核距離的一半**。
* 金屬半徑：**金屬晶體中，兩個同種金屬原子核間距離的一半**。
共價半徑、凡得瓦半徑、金屬半徑示意圖。https://www.shutterstock.com/zh/image-vector/types-atomic-radius-chemical-element-covalent-2151317195
#### 原子半徑的週期性
* 同週期元素之原子半徑，從**左到右遞減**(原子序大者半徑小)：同週期的元素原子，隨著原子序Z的增加，核電荷、核外電子皆增加，但增加的電子在同一價殼層內，核電荷吸引電子層的影響較明顯，故半徑漸小。
* 同族元素之原子半徑，從**上到下遞增**(原子序大者半徑大)：同族元素有相同的價電子組態，但主量子數n不同，價電子佔用殼層不同，故半徑隨原子序增加而漸增。
原子半徑的週期性。除過渡金屬外，大多數原子半徑皆符合上述的週期性。Moore, J., Zhou, J., & Garand, E. (n.d.). D4.2 Periodic Variation in Atomic Radius. Chemistry 109 Fall 2021. https://wisc.pb.unizin.org/chem109fall2021ver02/chapter/periodic-variation-in-atomic-radius/
#### 離子半徑
* 同一種元素，其負離子半徑>電中性原子半徑>正離子半徑。
* 同電子數的粒子，核電荷越大，粒子半徑越小。
原子與離子半徑之比較。表中的數據不用背，只需配合文字敘述對照關係即可。
>[!Note]
>同一元素之離子與電中性原子的核電荷相同，但核外電子數不同，可以將半徑的增減想像成原子核(不動)與核外電子(可動)拔河。
>* 正離子：核外電子變少，原子核將其拉進來一些以達成平衡⇒半徑減少。
>* 負離子：核外電子增加，核外電子向外移動一些以達成平衡⇒半徑增加。
>* 相同電子數的粒子，核電荷越大，可以想成向原子核方向的力量較大⇒半徑較小。
>[!Tip] 判斷粒子半徑大小的技巧
>以下的技巧雖然不絕對，但可以解決坊間大多數的題目，可配合練習題一起看。
>1. 先將欲判斷的粒子分成正離子、中性原子、負離子三類。其中，半徑：**負>中性>正(越負越大、越正越小)**。
>2. 對於每個類別，依照「同週期半徑由左到右遞減、同族半徑由上到下遞增」(**左下大、右上小**)的原則判斷大小關係。
### 游離能(IE)
#### 游離能的定義與測定
**將氣態(g)、基態原子中的外層電子激發到無窮遠處所需的能量**，稱為游離能。
* $M_{(g)}+IE→{M^+}_{(g)}+e^-$，ΔH=游離能=IE。
* 移去第n個電子所需的能量稱為第n游離能，表為(IE)~n~。
* 廣義而言，離子失去外層束縛較小的電子，所需的能量亦可稱為游離能。
>[!Caution]
>游離電子後的粒子(離子)，仍為基態，而非激發態。
在陰極射線管裝入少量氣態(g)元素，並逐漸增加兩極間的電壓，使氣態元素的中性原子不斷受陰極射線的撞擊。當電壓達某一定值V~IE~時，原子最外層的電子被游離而往陽極(+)移動，可測得電流強度急速升高，則游離能IE=e×V~IE~(單位為電子伏特)。
左圖為實驗裝置簡圖，右圖為實驗數據示意圖。昌哥高中化學(108課綱)教學影片. (2023, March 8). 選修化學(2)游離能【上】游離能的定義與測定方法 [Video]. YouTube. https://www.youtube.com/watch?v=tJiPcA4JgtA
#### 決定游離能大小的因素
影響游離能大小的主要因素包括**原子半徑**、**核電荷引力**、**遮蔽效應**與**電子組態**。
* 原子半徑：一般而言，**原子半徑越大**，外層電子受核電荷的引力越小，故**游離能越小**。
* 同族元素，游離能隨原子續增大而減小。e.g. Li>Na>K>Rb。
* 同週期元素，原子半徑隨原子序增加而減小，故游離能漸增。e.g. BNe。
* 一般而言，游離能：**正離子>中性原子>負離子**。
>[!Tip]
>上述三點用原子半徑的方式理解即可。
>* 相同元素，價數越高⇒半徑越小⇒游離能越大。
>* 同電子數的粒子，原子序越大，核電荷引力越大⇒半徑越小⇒游離能越大。
>* 一般而言，原子半徑：負>中性>正⇒游離能：正>中性>負。
* 遮蔽效應：內層電子會排斥外層電子，使其受核電荷的吸引力被削弱，故游離能會降低。
>[!Note]
>高中內容對遮蔽效應較無提及。
* 電子組態：同價數的粒子，電子組態較穩定者，其游離能較高。
* 電子排列恰達鈍氣組態者，其游離能最高。
* 第二、三週期元素原子游離能中，皆有2A(ns^2^)>3A(ns^2^np^1^)、5A(ns^2^np^3^)>6A(ns^2^np^4^)的特殊情形。
>[!Note]
>* 電子組態為ns^2^時，s軌域恰全滿，比ns^2^np^1^穩定，故游離能較大。
>* 電子組態為ns^2^np^3^時，p軌域恰半滿，比ns^2^np^4^穩定，故游離能較大。
週期表中元素的第一游離能。By Ponor - Own workBased on File:Ionization energies.svg by RJHall and Hardwigg. According to them, data for this diagram comes from Martin, W. C.; Wiese, W. L. (1996) Atomic, Molecular, & Optical Physics Handbook, American Institute of Physics, ISBN 156396242X., CC BY-SA 4.0, https://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=93989781
>[!Caution]
>若欲比較兩個**負離子**各游離掉一顆電子所需的能量大小，必須用**電子親和力**比較，不能用游離能的規則比較。在本節後面有關於電子親和力的補充內容。
>[!Tip] 判斷粒子游離能大小的技巧
>以下的技巧雖然不絕對，但可以解決坊間大多數的題目，可配合練習題一起看。
>1. 先將欲判斷的粒子分成正離子、中性原子、負離子三類。其中，游離能：**正>中性>負(越正越大，越負越小)**。
>2. 對於**正離子**與**中性原子**，先判斷被游離的電子之電子組態，並依照「半徑越大，游離能越小」的原則排列大小關係。若為**負離子**的類別，必須用**電子親和力**的規則，不能用游離能的規則比較。
>3. 注意在第二、三週期時，游離能為ns^2^>ns^2^np^1^、ns^2^np^3^>ns^2^np^4^的特殊現象。
#### 游離能的應用與特殊關係
* 原子的各級游離能中，若有數值**倍數**突然急遽增加的情形，表示該次游離掉的電子為內層鈍氣組態的電子，可以此推測該原子的價電子數目或主族元素的族數。
原子序1-13各級游離能。紅色標記為類氫原子的游離能(≈1312×Z^2^)；階梯狀黑線右側為內層電子之游離能，注意到游離能的倍數呈急遽增加(e.g. Li的IE~2~>>IE~1~、Be的IE~3~>>IE~2~)。
* **氫原子或類氫原子**(He^+^、Li^2+^、Be^3+^...)之游離能為**1312×Z^2^ kJ/mole**，故此類粒子之電子在能階為n時的能量為(1312×Z^2^)/n^2^。
* IIA族的(IE~2~/IE~1~)≈2.0、IIIA族的(IE~3~/IE~2~)≈1.5。(很少考)
|IIA|IE~2~ / IE~1~ ≈ 2.0|IIIA|IE~3~ / IE~2~ ≈ 1.5|
|:-:|:-:|:-:|:-:|
|Be|1757 / 899 ≈ 1.95|B|3659 / 2426 ≈ 1.5|
|Mg|1450 / 737 ≈ 1.97|Al|2744 / 1816 ≈ 1.5|
|Ca|1151 / 592 ≈ 1.94|Ga|2974 / 1987 ≈ 1.5|
|Sr|1067 / 550 ≈ 1.94|In|2717 / 1827 ≈ 1.5|
|Ba|983 / 504 ≈ 1.93|Tl|2885 / 1978 ≈ 1.5|
### 電負度
**共價化合物中，成分原子間對共用電子對的吸引能力**稱為電負度。依**鮑林**提出的電負度，指定氟F的電負度為3.98，計算其他元素的**相對**電負度值。電負度越大，元素吸引共用電子對的傾向越大，非金屬性也越強。
* 同週期元素的電負度，由**左而右遞增**。
* 同族元素的電負度，由**上而下遞減**。
>[!Note]
>電負度因計算方式而異，分子中元素的氧化態、鍵結軌域、周圍結合原子等也都會影響元素的電負度。高中範圍學的是鮑林電負度，在大學化學相關科系會對其他電負度的定義詳細介紹。
>[!Important] 常考的電負度關係
>電負度：==F > O > N、Cl > Br > C、S、I > H、P==。這個關係在日後的單元常常用到，必須熟記到畢業。
>[!Tip] 判斷元素電負度大小的技巧
>以下的技巧雖然不絕對，但可以解決坊間大多數的題目，可配合練習題一起看。
>1. 套用 F > O > N、Cl > Br > C、S、I > H、P 的關係判斷大小。
>2. 若無法判斷全部，則需分辨元素為金屬或非金屬。一般而言，電負度：**非金屬>H>金屬**。
>3. 對於每個類別，依照「同週期電負度由左到右遞增、同族電負度由上到下遞減」(**右上大、左下小**)的原則判斷大小關係。
>[!Note] 電子親和力(electron affinity)
>依據IUPAC建議，電子親和力(E~ea~)定義為「**將負一價的氣態離子游離出一電子，使之成為一氣態、基態原子之反應熱**」，即 ${M^-}_{(g)}+E_{ea}→M_{(g)}+e^-$，ΔH=電子親和力=E~ea~，故電子親和反應吸熱越多者(ΔH大)，其中性原子之電子親和力也越大，保有電子的能力越強。
>* IVA、VIA、VIIA族元素的電子親和熱都很大，且IVA* IIA族元素的電子親和力極低，甚至<0。
>* **第二或更高級的電子親和力皆<0**。
>* **各電子親和反應熱必小於中性原子的游離能**(因為游離能：正>中性>負)。
>
>網路上查到的電子親和力表數值參差不齊，我們也不用背太多大小關係，只要把上述的定義與關係記起來即可。另外，若欲比較兩個**負離子**各游離掉一顆電子所需的能量大小，必須用**電子親和力**比較。
>[!Important] 整理
>讀到這裡，請確認自己是否了解元素的週期性質。本節的內容在未來會時常拿來解釋一些化學性質與現象，所以一定要熟練。下圖為一些關於週期表性質、能力變化傾向的總整理：
### 練習題
* 下列粒子半徑大小的比較，何者錯誤？(A) Sc^3+^>S^2-^>O^2-^ (B) Cr^2+^>Cr^3+^ \(C) Na>Mg>C>N (D) Au^+^>Ag^+^>Cu^+^ (E) Na^+^>Mg^2+^>Al^3+^。
:::spoiler 解答
>[!Tip]
>1. 先按照「負>中性>正(越負越大、越正越小)」分組。
>2. 再按照「左下大、右上小」排列。
(A)錯誤，應改為(S^2-^>O^2-^)>Sc^3+^。
:::
* 試分別比較下列中性原子的第一、第二游離能。A：\[Ar]4s^2^；B：\[Ar]4s^1^；C：Ar；D：\[Ne]3s^2^3p^5^；E：\[Ne]3s^2^3p^3^。
:::spoiler 解答
>[!Tip]
>1. 先按照「正>中性>負(越正越大，越負越小)」分組。
>2. 再按照「半徑越大，游離能越小」(正離子或中性原子)或「電子親和力」(負離子)排列。
>3. 注意第二、三週期「ns^2^>ns^2^np^1^、ns^2^np^3^>ns^2^np^4^」的現象。
>
>本題因為A~E所帶電荷相同，所以比較當下被游離掉的電子是誰就好。
第一游離能：被游離掉的分別是A：4s^2^、B：4s^1^、C：3p^6^、D：3p^5^、E：3p^3^，故C>D>E>A>B。
第二游離能：被游離掉的分別是A：4s^1^、B：3p^6^、C：3p^5^、D：3p^4^、E：3p^2^，故B>C>D>E>A。
:::
* 試排列Na、Mg、Al的第一、第二與第三游離能的大小關係。
:::spoiler 解答
第一游離能：被游離掉的分別是Na：3s^1^、Mg：3s^2^、Al：3p^1^，故Mg>Al>Na。
第二游離能：被游離掉的分別是Na：2p^6^、Mg：3s^1^、Al：3s^2^，故Na>Al>Mg。
第三游離能：被游離掉的分別是Na：2p^5^、Mg：2p^6^、Al：3s^1^，故Mg>Na>Al。
>[!Caution] 請注意
>二級以上的游離能(以本題的第二游離能為例)，很多人答案會寫成Na^+^>Al^+^>Mg^+^，這樣寫是**錯誤**的，因為這樣的意思是「+1價離子的IE~2~」的大小關係，相當於「中性原子的IE~3~」的大小關係。
:::
* 甲：\[Ar]3d^2^4s^1^；乙：\[Ar]3d^1^4s^2^、丙：\[Ar]、丁：\[Ar]。甲、乙、丁為電中性原子，丙為+3離子，他們的電子組態如上，則下列哪些正確？
(A) 由甲變成乙時，放出能量。
(B) 由乙變成丙時，放出能量。
\(C) 乙的第三游離能高於將一個電子自丙游離所需的能量。
(D) 自丙游離一個電子較自丁游離一個電子困難。
(E) 甲與丙為同一元素所構成。
:::spoiler 解答
**從電子組態即可推得中性原子的原子序⇒元素符號**。由題可知，甲、乙、丁各有21、21、18顆電子；丙有18顆電子，代表中性的丙有21顆電子，所以甲、乙、丙是相同元素Sc所構成，丁為Ar元素。其中，甲因不符合遞建原理，故為**激發態**。
(A) 激發態⇒基態，應放出能量。正確。
(B) 相當於從乙游離出3顆電子，應吸收能量。錯誤。
\(C) 乙的IE~3~<(丙的IE~1~=乙的IE~4~)。錯誤。
(D) 可從「正>中性」直接判斷游離能：丙(Sc^3+^)>丁(Ar)。正確。
(E) 正確。
故選(A)(D)(E)。
:::
* 試比較以下粒子各失去一個電子時，吸收能量的大小：K^-^、K、K^+^、Mg、Mg^+^、Mg^2+^、F^-^、F、F^+^、Cl^-^、Cl、Cl^+^。
:::spoiler 解答
本題相當於比較游離能的大小，需注意負離子之間要用電子親和力比較。先分成(Mg^2+^)>(K^+^、Mg^+^、F^+^、Cl^+^)>(K、Mg、F、Cl)>(K^-^、F^-^、Cl^-^)。其中F^+^(2p^4^)>K^+^(3p^6^)>Cl^+^(3p^4^)>Mg^+^(3s^1^)、F(2p^5^)>Cl(3p^5^)>Mg(3p^2^)>K(4s^1^)、Cl^-^>F^-^>K^-^(電子親和力)。綜合上述，得Mg^2+^>F^+^>K^+^>Cl^+^>Mg^+^>F>Cl>Mg>K>Cl^-^>F^-^>K^-^。
:::
* 試比較以下元素的電負度：H、Mg、O、F、Cl、Ca、Cs、C、Br、Al。
:::spoiler 解答
>[!Tip]
>因為「F > O > N、Cl > Br > C、S、I > H、P」無法完全解決本題，故：
>1. 先將元素按照「非金屬>H>金屬」分組。
>2. 各組內剩下的元素再按照「右上大、左下小」排列。
先分成(O、F、Cl、C、Br)>H>(Mg、Ca、Cs、Al)。其中，F>O>Cl>Br>C、Al>Mg>Ca>Cs。綜合上述，得F>O>Cl>Br>C>H>Al>Mg>Ca>Cs。
:::
* 試比較以下粒子獲得一個電子時，放出能量的大小：Mg^+^、Mg、Cl、Cl^-^、Na^+^。
:::spoiler 解答
觀察反應式：Mg→Mg^+^+e^-^、Mg^-^→Mg+e^-^、Cl^-^→Cl+e^-^、Cl^2-^→Cl^-^+e^-^、Na→Na^+^+e^-^。**本題題意等價於「Mg、Mg^-^、Cl^-^、Cl^2-^、Na各失去一顆電子時，吸收能量的大小」**，故判斷游離能的大小關係即可，得Mg^+^>Na^+^>Cl>Mg>Cl^-^。
:::