# катализ, ли-ённики

### 1.(Настя) Основные понятия катализа: активность, удельная активность, селективность.

*Катализ*-изменение скорости химических реакций под действием веществ – катализаторов, многократно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливающих после каждого цикла взаимодействия свой химический состав.

Идея заключается в том, что в присутствии катализатора энергетический барьер реакции понижается, хотя начальное и конечное состояния реакции те же. То есть сам катализатор не расходуется в процессе реакции.

Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный — образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Т.о. есть поверхность фазового раздела, на которой и происходят все гетерогенные процессы.

*Активность* – производительность катализатора, характеризующая то, сколько реагента может превратиться на катализаторе в единицу времени. Определяется как приращение скорости реакции (Wc), отнесенное к количеству катализатора g, по сравнению со скоростью некаталитической реакции (Wnc), т.е.: **A = Wc/g − Wnс**

Активность катализаторов при гетерогенном катализе сильно зависит от размера и состояния их поверхности, поэтому во многих случаях важен способ изготовления катализатора.
Обычно катализатором в этом случае служит твёрдое вещество, и все реакции протекают на поверхности катализатора. В этом случае каталитическую активность считают к единице поверхности катализатора, и называют удельной активностью катализатора. Поэтому зачастую катализаторы наносят на подложку, чтобы увеличить активную поверхность и уменьшить стоимость. Для гомогенного катализа - к единице концентрации катализатора.

Активность зависит от количества и природы активных центров, участвующих в каталитическом процессе. Тогда её можно определить как максимальное число молекул прореагировавших на одном активном центре в единицу времени, т.е.: **TOF =Nm/(Naс∗t)**

Параметр используют в технологических расчетах при масштабировании процесса (переходе от лабораторной установки к пилотной, полупромышленной и далее к промышленному реактору), а также для сравнительной оценки катализаторов при их подборе.

*Селективность* - характеристика катализатора, отражающая то, что он ускоряет химические превращения реагента в сторону образования определенного продукта из ряда возможных. Селективный катализатор позволяет получать основной продукт и избегать получения продуктов побочных реакций. Ф=Nцел/Nсумм

Доля побочного продукта (в процентах!) может служить мерой селективности

Выход продукта – это отношение количества полученного целевого продукта к максимально возможному его количеству, которое могло бы быть получено при данных условиях осуществления химической реакции. Для продукта R выход: φ=Nr/Nrmax=Mr/Mrmax=Vr/Vrmax

Степень превращения – это отношение количества реагента, вступившего в реакцию, к его исходному количеству. Xa=(N0-Na)/N0

### 2.(Настя) Основные компоненты катализатора: активный центр, окружение активного центра и носитель.

Исходные компоненты могут адсорбироваться лишь на определенных местах - активных центрах.


Несмотря на большое количество молекул, лишь на ребрах и поверхностях энергия отлична от энергии в глубине - за счет этой разницы и происходит хемосорбция. Различные компоненты будут адсорбироваться на различных активных центрах. Также на ац могут адсорбироваться не только интересующие компоненты реакции - это отравление катализатора (серой, например).

Методы выяснения количества активных центров в материале:

3- в приготовленный катализатор добавляем адсорбент, запускаем атмосферу, различн. компоненты взаимодействуют с различными ац, скорость изменения температуры задана. Десорбция протекает при различных температурах. Так и определяем количество различных ац.
2- Разделяем поверхность на области, заполняем эти области различными изотопами, например кислорода 15,16,17 (для разных ац). Если поверхность неоднородная, изотопы садятся неровно. Так можно картировать поверхность.

Что в конкретном случае для конкретных веществ является активным центром не всегда понятно, известно лишь для случая простых бинарных систем.

Поскольку не весь катализатор является активым, а лишь его центры, чаще мелкодисперсные частицы (они склонны к слипанию), то применяют носители. Высаживание катализаторов на носители стабилизирует активные частицы, увеличивает дисперсность активной фазы, экономит активный компонент. Обычно используется не более 10% активного компонента, основная часть - носитель.

Теплопроводность - из-за локальных нагревов в течение реакции важно успеть отвести тепло.

### 3(Тимур).Стадии гетерогенно-каталитической реакции (диффузия, адсорбция, химическая реакция, десорбция).
Гомогенный катализ - катализатор находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или растворе.

Гетерогенный катализ - катализатор и реагирующая система находятся в разных фазовых состояниях. Т.о. есть поверхность фазового раздела, на которой и происходят все гетерогенные процессы.

При гетерогенном катализе ускорение процесса обычно происходит на поверхности твердого тела — катализатора, поэтому активность катализатора зависит от величины и свойств его поверхности. На практике катализатор обычно наносят на твердый пористый носитель.

Механизм гетерогенного катализа сложнее, чем у гомогенного. Механизм гетерогенного катализа включает пять стадий, причем все они обратимы.

* Диффузия реагирующих веществ к поверхности твердого вещества
* Физическая адсорбция на активных центрах поверхности твердого вещества реагирующих молекул и затем их хемосорбция
* Химическая реакция между реагирующими молекулами (на слайде пункты 3-4)
* Десорбция продуктов с поверхности катализатора
* Диффузия продукта с поверхности катализатора в общий поток

### 4. (Тимур) Высокоспиновые и низкоспиновые комплексы. Распределение электронов.

Важную роль в катализе играют переходные металлы - металлы с незаполненными d орбиталями.
Лиганд - анион, молекула, или атом, находящийся в координационной сфере центрального иона металла, и взаимодействующий с ним. В теории кристаллического поля лиганд считается точечным источником электрического поля, его орбитальная структура не рассматривается.

Согласно теории кристаллического поля, взаимодействие между переходным металлом и лигандами возникает вследствие притяжения между положительно заряженным катионом металла и отрицательным зарядом электронов на несвязывающих орбиталях лиганда. Теория рассматривает изменение энергии пяти вырожденных d-орбиталей в окружении точечных зарядов лигандов. По мере приближения лиганда к иону металла, электроны лиганда становятся ближе к некоторым d-орбиталям, чем к другим, вызывая потерю вырожденности. Электроны d-орбиталей и лигандов отталкиваются друг от друга как заряды с одинаковым знаком. Таким образом, энергия тех d-электронов, которые ближе к лигандам, становится выше, чем тех, которые дальше, что приводит к расщеплению уровней энергии d-орбиталей.

На расщепление влияют следующие факторы:

* Природа иона металла.
* Степень окисления металла. Чем выше степень окисления, тем выше энергия расщепления.
* Расположение лигандов вокруг иона металла.
* Природа лигандов, окружающих ион металла. Чем сильнее эффект от лигандов, тем больше разность между высоким и низким уровнем энергии.

Самый распространённый вид координации лигандов — октаэдрическая, при которой шесть лигандов создают кристаллическое поле октаэдрической симметрии вокруг иона металла. При октаэдрическом окружении d-орбитали разделяются на две группы с разностью энергетических уровней $\Delta$ (энергия расщепления), при этом энергия у орбиталей $d_{xy}$, $d_{xz}$ и $d_{yz}$ будет ниже, чем у $d_{z^2}$ и $d_{x^2-y^2}$, так как орбитали первой группы находятся дальше от лигандов и испытывают меньшее отталкивание. Три орбитали с низкой энергией обозначаются как $t_{2g}$, а две с высокой — как $e_{g}$.

Лиганды, вызывающие большое расщепление d-уровней, например CN− и CO, называются лигандами сильного поля. В комплексах с такими лигандами электронам невыгодно занимать орбитали с высокой энергией. Следовательно, орбитали с низкой энергией полностью заполняются до того, как начинается заполнение орбиталей с высокой энергией. Такие комплексы называются низкоспиновыми. Например, NO2− — лиганд сильного поля, создающий большое расщепление. Все 5 d-электронов октаэдрического иона $[Fe(NO2)6]^{3−}$ будут располагаться на нижнем уровне $t_{2g}$.

Распределение d-электронов низкоспинового комплекса

Напротив, лиганды, вызывающие малое расщепление, например $I^−$ и $Br^−$, называются лигандами слабого поля. В этом случае легче поместить электроны в орбитали с высокой энергией, чем расположить два электрона в одной орбитали с низкой энергией, потому что два электрона в одной орбитали отталкивают друг друга, и затраты энергии на размещение второго электрона в орбитали выше, чем Δ. Таким образом, прежде чем появятся парные электроны, в каждую из пяти d-орбиталей должно быть помещёно по одному электрону в соответствии с правилом Хунда. Такие комплексы называются высокоспиновыми. Например, $Br^−$ — лиганд слабого поля, вызывающий малое расщепление. Все 5 d-орбиталей иона $[FeBr6]^{3−}$, у которого тоже 5d-электронов, будут заняты одним электроном.

Распределение d-электронов высокоспинового комплекса


Энергия стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП) — энергия электронной конфигурации иона переходного металла относительно средней энергии орбиталей. Стабилизация возникает вследствие того, что в поле лигандов энергетический уровень некоторых орбиталей ниже, чем в гипотетическом сферическом поле, в котором на все пять d-орбиталей действует одинаковая сила отталкивания, и все d-орбитали вырождены. Например, в октаэдрическом случае уровень $t_{2g}$ ниже, чем средний уровень в сферическом поле. Следовательно, если в данных орбиталях находятся электроны, то ион металла более стабилен в поле лигандов относительно сферического поля. Наоборот, энергетический уровень орбиталей $e_g$ выше среднего, и электроны, находящиеся в них, уменьшают стабилизацию.


Из рисунка видим, что при некоторых конфигурациях (d = 0, 5, 10) ЭСКП становиться равной нулю, свойства металлов в таком окружении будут такими же, как если бы они находились в сферическом окружении. При конфигурация d = 3, 6, 8 ЭСКП максимальна, это значит, что такие конфигурации наименее устойчивы, а значит ионы с такими конфигурациями будут наиболее активными катализаторами.

### 5. (демич) Двухпиковое распределение каталитической активности. Окисление водорода.

На примере водород--дейтериевого обмена было открыто, что для предсказания активности катализаторов можно использовать теорию кристаллического поля(теорию поля лигандов) --- рассматривать активные центры как центральные ионы в поле сорбирующихся компонентов, которые можно считать лигандами.

Если посмотреть на график каталитической активности переходных металлов (по оси Ох вроде количество электронов на d орбитали: 0 1 2 3 4 5 6 (!) 8 9 10 10 10 10 ?? похоже на подгон какой-то), то можно увидеть знакомое по предыдущему вопросу двухпиковое распределение (как у энергии стабилизации кристлическим полем): $\text{Co}_3 \text{O}_4$ , у которого активность максимальна, имеет конфигурацию центрального иона d6, оксид хрома, соответствубщий второму пику -- d3. $\text{Ni}^{2+}$, c конфигурацией d8 тоже имеет хорошую активность.

Вот ещё раз таблица с энергией стабилизации для разных электронных конфигураций и переходов из одной кристаллической структуры в другую у сорбированных компонентов, на которой видно двухпиковое распределение

Однако энергия стабилизация --- не единственный фактор, влияющий на каталитическую активность. С другой стороны есть увеличение поляризации и прочности связи, например для железа 3+ и марганца "можно было бы это тоже рассмотреть в концепции сильного поля, однако всё равно будет наблюдаться низкая энергия стабилизации, что связано с тем, что там очень прочная связь металл--кислород". Таким образом три основных фактора для описания хемосорбции и каталитической активности --- это электронные переходы, стабилизация кристаллическим полем и поляризация.


### 6. (демич) Процессы получения водорода в топливных процессорах. Основные виды топлива, подвергающиеся конверсии.
Вокруг нас нет инфраструктуры водорода или CO, которые являются основными топливами для ТЭ, зато есть инфраструктура жидких и газообразных углеводоров. Но их нужно превращать в топливо для ТЭ, для этого и нужен топливный процессор. Также зачастую исходные топлива загрязнены побочными примесями, например метан, пропан-бутан, природный газ могут быть загрязнены серой, являющейся сильнейшим ядом для ТЭ, поэтому блок подачи и конверсии топлива в ТЭ включает и сероочиститель.


*Паровая конверсия* --- к углеводороду подводятся пары воды, что приводит к образованию синтез-газа: смеси водорода и CO (эндотермическая реакция). Конструкция громоздкая потому что нужно разруливать пары воды.

*Парциальное окисление* --- углеводород окисляется кислородом воздуха до водорода и $CO$ (экзотермическая реакция). Конструкция компактная, потому что используется кислород воздуха. Но вместе с кислородом воздуха подсасывается азот воздуха, который остаётся в топливе и никак в реакции не используется, т.е. половина синтез-газа --- ьесплоезный азот, который нужно нагнетать, греть

*Автотермический риформинг* --- комбинация двух предыдущих процессов. Подаётся и вода, и кислород воздуха. Не нужно подводить/отводить тепло т.к. есть экндотермическая и экзотермическая реакции (поэтому и назвается автотермическим). Сложно оптимизировать процесс, чтобы была высокая доля водорода на выходе и соблюдался баланс тепла между двумя реакциями

### 7. (демич) Прямой и непрямой внутренний риформинг.
Самый главный из процессов преобразования топлива --- паровая конверсия. Одни из недостатков (см таблицу) --- необходимость подвода воды и тела. Внутри ТЭ как раз с одной стороны генерится вода и высокие температуры. Почему бы не реализовать эту реакцию внутри ТЭ? Изначально технологию реализовали внутри расплав-карбонатных ТЭ в двух вариантах: прямой и непрямой внутренний реформинг. 

*Непрямой* --- это когда аппарат конверсии топлива соединён с внутренностью ТЭ только по теплу (например, просто находится очень близко к стенке ТЭ). Из плюсов простая конструкция, минус --- тяжело теплоизолировать ТЭ (?).

*Прямой* --- анодная конверсия непосредственно в анодном тракте. +: Нет никаких дополнительных аппаратов, нет потерь на передачу по трубопроводам. -: в расплав-карбонатных рабочее тело --- щёлочь, поэтому нужно решать сложную задачу размещения катализатора так, чтобы он не отравлялся щёлочью. Вторая проблема --- локальные внутренние градиенты температур, связанные с захолаживанием на каталитическом блоке в ходе конверсии. Когда это происходит во внешнем устройстве, это не такая проблема.

В случае с ТОТЭ типичным анодом является никель, который как раз является хорошим катализатором паровой конверсии. Но сама структура анода, несмотря на то что он никелевый, сильно отличается от промышленных катализаторов, что сильно влияет на его каталитические свойства. Кроме этого, в ТОТЭ неприятность локального охлаждения состоит в том, что оно может снижать температуру на аноде до температур, при которых возможно осаждение углерода, а зауглераживание снижает активность анода и, если осаждается в виде нитей, которые растут к электролиту, ломает электрод из-за разных КТР анода и YSZ. Фиксится заданием очень высокого соотношения кислорода к углероду (водяного пара к метану), см. трёхфазную диаграмму
Но уравнение Нернста говорит, что с увеличением концентрации водяного пара падает ЭДС.
Второй путь --- это повышение давления, что ещё сильнее понижает температуру выпадания углерода. Но возникают конструкционные проблемы --- может не выдержать герметизирующая прокладка.

Третяя проблема --- никель очень активен, поскольку нанесён в мелкодисперсной фазе. Это хорошо для электрических свойств, но, поскольку конверсия протекает быстрее электрических реакций, это ведёт к увеличению температурных градиентов. Нужно уменьшать активность электрода или переходить к рутениевым анодам, менее подверженным зауглераживанию и с КТР ближе к YSZ, но они дороже.

Объекты со звёздочкой --- сорбированные на поверхности компоненты.
Процесс сложный, 11 реакций, происходящих на разных активных центров, важен массоперенос между ними.

Подводя итог по внутренней (прямой) конверсии метана
на сегодняшний день можем подавать до 40-45% метана в смеси с реформатом(?) внутрь тотэ без существенных проблем. Чтобы перейти к полной конверсии необходимы модификации анода.

### 8. (Лиля)Уравнение Лэнгмюра. Изотерма адсорбции на однородной поверхности.
**Адсорбция** – явление произвольного перераспределения компонентов между объемной фазой и поверхностным слоем.
**Адсорбция** - самопроизвольный процесс увеличения концентрации вещества у поверхности раздела фаз вследствие нескомпенсированного межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз.

*Виды адсорбции:*
- *физическая* (происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса)
Обладает низкой энергией, является обратимой, при этом процессе не происходит изменения химической природы адсорбата, с ростом температуры адсорбция уменьшается, скорость процесса зависит от числа ударов молекул о стенки
- *химическая (хемосорбция)* (происходит в результате образования новых связей)
Иногда называют специфической адсорбцией. Обладает значительно большей энергией, чем физическая адсорбция, скорость с ростом температуры резко увеличивается.
- *ионообменная* (процесс адсорбции ионов)

Разделяют адсорбцию на однородных и неоднородных (пористых) поверхностях.

**Адсорбция на однородной поверхности** может происходить в один или много слоев (мономолекулярная/полимолекулярная адсорбция)
Мономолекулярная адсорбция подчиняется **теории Ленгмюра**.

*Основные положения:*

1) адсорбция протекает на адсорбционных центрах, на одном центре – одна молекула адсорбата
2) поверхность адсорбента является энергетически однородной - все центры имеют одинаковую энергию взаимодействия
3) адсорбция локализована – адсорбированные молекулы не перемещаются по поверхности
4) адсорбированные молекулы не взаимодействуют между собой


Кривая адсорбции в данном случае называется изотермой Ленгмюра
Область 1 – область низких концентраций
Область 2 – предельный изгиб изотермы
Область 3 - область предельных значений адсорбции
Теории Ленгмюра подчиняется хемосорбция, адсорбция ПАВ из растворов, адсорбция газов и паров при низких давлениях
### 9. (демич) Требования к материалам для проведения процесса внутреннего риформинга. Варианты модификации анода.

Нужен менее активный анод, чем мелкодисперсный никель и КТР анода должен быть близок к КТР прилегающих слоёв (YSZ): из за высокой активности слишком быстро идёт риформинг, слишком сильное локальное захолаживание, происходит зауглераживание и механическое арзрушение из-за разных КТР. МОжно или снижать активность никеля, или можно перейти к элементам платиновый группы: платина, палладий, рутений. Они тоже высокоактивны, но менее подвержены углеродообразованию, поэтому не так страшно захолаживание и КТР ближе к КТР YSZ, но это резко повышает стоимость ТЭ.

### 10. (Тимур) Задача на нахождение теоретической удельной емкости электродных материалов.
$nF$ - максимальный запасаемый заряд на моль вещества.
### 11 (Тимур). Задача на оценку удельной энергии первичного элемента питания (Li/MnO2) из расчета на массу активных материалов.

Удельная энергия определяется как произведение удельной емкости на напряжение разомкнутой цепи:

$W = C_{уд}\cdot U_{р.ц.}$,
$C_{уд}$ находили в прошлой задаче,

$W = \frac{26.805\cdot n}{M}\cdot U_{р.ц.} \frac{Вт\cdot ч}{кг}$,

где M - молярная масса активного материала, кг/моль, n - число электронов, участвующих в реакции.

<!-- Емкость данного аккумулятора будет определяться емкостью катодного материала. -->
В первичном элементе питания (Li/MnO2) на катоде протекает реакция:
обычно в таких батарейках $x$ близок к единице, поэтому будем считать, число электронов, участвующих в реакции n = 1. Ёмкости анода и катода должны совпадать, для этого нужно чтобы на одну молекулу $MnO_2 $ приходился один атом лития.

Молярная масса $MnO_2 = 0.08693685$ кг/моль
Молярная масса лития $\approx 7$ г/моль

Значение напряжения разомкнутой цепи для данной ячейки составляет 3.5 В.

$W = \frac{26.805\cdot 1}{0.08693685 + 0.007}\cdot 3.5 = 999 \frac{Вт\cdot ч}{кг}$.
Мы бы не сделали большой ошибки, если бы пренебрегли вкладом анода в массу ячейки (получилось бы 1080 $\frac{Вт\cdot ч}{кг}$)

### 12.(Тимур) Задача на оценку эффективного соотношения между длиной диффузии лития и размером частиц активного материала.

При разряде/заряде аккумулятора происходит диффузия ионов лития как в твердом теле, так и в электролите.

При этом коэффициент диффузии в твердом теле:
$D_{тв}$ ~ $10^{-12} \frac{см^2}{с}$
В электролите:
$D_{тв}$ ~ $10^{-7} \frac{см^2}{с}$
Т.о. в процессе разряда лимитирующим фактором будет диффузия в твердом теле.

Предположим положительный электрод заряженного аккумулятора состоит из некоторых полностью литированных частиц (заполненных литием).

Происходит разряд неким током (рассматриваем удельный)

Заряд, который можно будет снять с такого электрода: $Q = i \cdot \tau$, где $\tau$ - время разряда.


За это время ионы лития смогут диффундировать из частицы только на расстояние равное длине диффузии:

$L = \sqrt{D \cdot \tau}$. И чем меньше размер частиц, тем быстрее можно будет заряжать/разряжать аккумулятор.

Эффективность использования электродного материала будет определяться соотношением объема делитированной области к объему всей частицы. Запишем это соотношение, связавающее длину диффузии лития $L$ и размер частиц активного материала $r$:

$\frac{r^3 - (r-L)^3}{r^3}$

При полном извелечении лития, $L \rightarrow r$, а

$\frac{r^3 - (r-L)^3}{r^3} \rightarrow 1$

В таком случае можно говорить о эффективном использовании материала, а сам размер частиц составляет несколько нанометров.
Недостатки наноструктурированных материалов: высокая площадь поверхности-> большая площадь контакта с электролитом-> больше необратимая емкость; низкая плотность -> ниже объемные характеристики; будем наблюдать большую структурную деградацию, нужно стабилизировать поверхность.
### 13. (Лиля)Металлический литий, как анодный материалы: преимущества и недостатки.
Литий является очень высокоактивным металлом. Один из главных недостатков металлического лития – нестабильность поверхности.

Так как SEI может иметь неравномерную структуру/дефекты/разрывы, электроосаждение будет идти преимущесвенно в тех местах, где пленки нет. При этом образование пленки будет идти мгновенно.
Минусом также является то, что пленка будет опадать с гладкой поверхности металла. Как следствие – потеря активного лития и изменение состава электролита и последующее его высыхание (так как на образование новой пленки расходуется все большая порция электролита)

Предельный случай дендритообразования - ситуация КЗ – случай, когда неоднородное осаждение и образование дендритов приводит к их прорастанию сквозь мембрану и замыкание с противоположным электродом. Корректнее называть дендриты *дисперсным осадком*.
На практике дисперсный осадок образуется в виде мшистых/коралловидных структур. Но до КЗ не доходит из-за высыхания ячейки.
В ячейках с литиевым анодом часто наблюдается явление «теплового разгона»: происходит саморазогрев и разгерметизация конструкции.

**Способы стабилизации металлического лития:**
1) *добавление функциональных реагентов*

Основная идея в том, что происходит модификация межфазной пленки: она становится более эластичной, плотной, возможно повышение проводимости по литию =>повышение кулоновской эффективности. Также возможно некоторое подавление процесса дендритобразования.
Коммерческие добавки: винильные карбонаты, фторэтилен
Добавки используются в том числе в устройствах с графитовым электродом.

2) *предварительное нанесение защитных литий-проводящих покрытий*

*Напыление физическими методами:* классическим примером служит напыление фосфата лития в среде азота.
Недостатками технологии являются низкая ионная проводимость и хрупкость получаемой системы (непосредственно пленки), сложность масштабирования.

*Нанесение полимерных электролитов*
Наиболее распространенным является полиэтиленоксид. В зависимости от молекулярной массы это жидкость, твердое или гелеобразное вещество.
На этапе замешивания в полимер добавляется литиевая соль, которая встраивается в полимерные цепочки с определенной координацией ионов лития. Акт проводимости будет связан со сменой сайта.
Недостатком полимера является низкая ионная проводимость при комнатной температуре, связанная с его кристалличностью. Эффективная работа начинается от 50 С, что значительно ограничивает возможные применения аккумуляторов.
Тем не менее, даже через полимерную пленку со временем происходит прорастание дендритов, то есть это защитное покрытие не может остановить этот процесс полностью. В результате, в последних исследованиях к полимерному покрытию добавлялись наночастицы керамики для увеличения механической прочности. Кроме того, керамика способствует увеличению ионной проводимости за счет того, что она приминает на себя положительный заряд и формирует каналы для передачи ионов.
Данная технология пока применяется только в лабораториях, так как не удовлетворяет требованиям безопасности (возгорание аккумуляторов).

### 14. (Тимур) Факторы, влияющие на электронный и ионный транспорт внутри электродного покрытия.
Эффективность работы электрода определяется тем, насколько в нем эффективно реализован электронный и и ионный транспорт. В свою очередь эффективность зарядового транспорта определяется микроструктурой электродного покрытия.

Полное внутреннее сопротивление электрода состит из нескольких вкладов:
* электронное сопротивление - зависит от того, насколько эффективно проводящая добавка проводит электроны внутри покрытия от токосъемника к частицам активного вещества
* сопротивление переноса - сопротивление, характеризующее акты интеркаляции-деаинтеркаляции лития и частиц активного вещества. Величина данного сопротивления также зависит величины электронного сопротивления, так как процесс интеркаляции-деаинтеркаляции происходит с участием электронов.
* ионное сопротивление - характеризует транспорт ионов по поровому пространству электродного материала.

Активный электродный материал обладает низкой электронной проводимостью, поэтому используют проводящие добавки, соответственно, чем больше проводящей добавки в структуре активного материала, тем выше проводимость. Но важно не только количество проводящей добавки, но и однородность ее перемешивания. Если не перемешать проводящие добавки, в электроде могут возникнуть области, не контактирующие с проводящими добавками (см. рисунок). В областях не контактирующих с проводящими добавками будет низкая токоотдача.

С другой стороны, при увеличении количества проводящей добавки растет кривизна пор и в связи с этим растет ионное споротивление (ионам сложнее предвигаться, по таким порам) (см. рисунок). Кроме того, как видно из графика, ионное сопротивление возрастает с увеличением массовой загрузки электродного покрытия, т.к чем толще электрод, тем сложнее реализовать ионный транспорт.

**Сопротивление переноса** зависит от общей площади поверхности электрода, контактирующей с электролитом - чем выше площадь, тем ниже сопротивление, также сопротивление переноса уменьшается с ростом загрузки активного материала и слабо зависит от количества проводящей добавки (при условии, что добавка равномерно перемешана)

На рисунке представлены зависимости трех разных компонент сопротивления от загрузки активного материала. Видим, что с ростом загрузки сопротивление переноса падает, а ионное растет. При увеличении загрузки будет расти энергия, запасаемая аккумулятором, но при этом, за счет роста ионного сопротивления, будут расти потери мощности, соответственно необходим некий баланс, между запасаемой энергией и мощностью.

Два основных параметра, которые можно контролировать при изготовлении электродного покрытия - это толщина и плотность. Увеличивая плотность покрытия мы увеличиваем удельную энергию, но при этом мы уменьшаем пористость, соответственно уменьшается смачивость электродного покрытия электролитом, в результате растет сопротивление, соответственно будет уменьшаться токоотдача. Поэтому необходим некий оптимум между толщиной и плотностью электродного покрытия, приводящий к наименьшему значению сопротивления (см. рисунок). Белая область на диаграмме (низкая плотность и тонкое покрытие) - слишком много проводящей добавки, полное сопротивление при этом значительно повышается за счет роста ионного сопротивления.

### 15.(Настя) Роль и типы проводящих добавок.
Большая чаcть катодных материалов ообладает очень низкой электронной проводимостью. В связи с этим зачастую используют проводящие добавки, которые отвечают за проводимость от токосъемника к частицам активного материала. Обычно 3 составляющих: активный материал, проводящая добавка и полимерное связующее(адгезия к токосъемнику + механические свойства).
Эффективность работы электрода определяется тем, насколько хорошо реализован электронный и ионный транспорт.
Чем выше плотность, тем выше пористость (подразумевается извилистость), и тем сложнее обеспечить ионный транспорт.
Важно не только количество проводящей добавки, но и качество перемешивания, чтобы не было лимитирующей стадии электронной диффузии.
С другой стороны проводящая добавка имеет низкую плотность, поэтому чем больше такой добавки, тем сложнее ионам двигаться в порах такого покрытия, т.е. возрастает кривизна пор и ионное сопротивление. Так же влияет и толщина покрытия (чем толще, тем больше сопротивление). Чем больше эффективная площадь электрода, тем меньше сопротивление переноса. В общем нам необходим баланс плотности(толщины) и пористости.

*Сами добавки:*
это легкие материалы, сформированные мелкодисперсными электропроводящими частицами, и, обеспечивающие в составе электродного покрытия транспорт электронов от токосъемника к частицам активного вещества.

Самый подходящий материал - углерод - легкий (чтобы не утяжелять ячейку)
1. Технический углерод. Получается путем неполного сжигания углеводородов (контролируемое горение). Не путать с сажей. Состоит из отдельных компонентов графеновых плоскостей. Это основной материал, т.к. дешевый, обладает довольно хорошей электронной проводимостью. Проще всего сделать равномерно распределенную по объему добавку.
2. Углеродные нанотрубки. Это свернутая графеновая плоскость, могут быть многослойные (коаксиальные). Цена выше, чем у сажи, но тоже вполне приемлимая. Проводимость и остальные характеристики очень сильно зависят от хиральности, т.е. направления скручивания плоскостей. Получаются либо полупроводники, либо материалы с металлической проводимостью.
3. Графен и производные. Нужны порошки либо суспензии. Такой материал получают окислением графита, промежуточная форма - оксид графена, т.е. плоскость с большим числом пришитых кислородных групп. Он непроводящий, необходимо восстановить. В результате получаются суспензии, содержащие большое число кусков плоскостей. Это дорого, пока в разработке.

2 и 3 - армирующее влияние на структуру покрытия. Хорошие проводники, эффективный электронный транспорт. Стабилизация механических свойств в процессе литирования / делитирования.


*Перколяция* - явление протекания / не протекания жидкости через пористый материал. Теперь - насколько в решетке проходит распространение жидкости.
Чем больше аспектное соотношение (отношение длины нанотрубок к ширине, например), тем меньше добавки нужно для равномерной сетки. Поэтому сажи нужно больше, чем нанотрубок. То есть меньше активная поверхность и емкость. Поэтому нанотрубки более перспективный материал.
Его работа: можно сформировать очень емкие покрытия. Также они механически плотные. Использование нанотрубок позволяет максимально эффективно реализовать гравиметрическую емкость (емкость самого материала). их недостаток - уменьшается плотность материала. Можно решить прессованием, но нельзя перестараться. 1% нанотрубок = 15% сажи.

*Полимерные связующие*:

Добавки по степени используемости:
1- обладает всеми свойствами, но необходимо снижать себестоимость. Поэтому разрабатывают другие водные полимерные связующие.
2 - оч хорошая адгезия, но покрытие жесткое
3 - хорошие эластомер, поэтому комбинируют 2 и 3
Карбоксиметилцеллюлоза - образует каркас, поэтому нивелирует изменение объема решетки наноструктурированного кремния, но только при низком рН. Хорошо также работает для литий железо фосфата, не выщелачивает структуру (нет деградации емкости).

*Способы замешивания*

*Использование ПАВ*

### 16.(Настя) Преимущества и недостатки механической и лазерной резки электродов.

Существует несколько способов резки покрытий. Самые часто используемые и недорогие - вырубные штампы, ленточные резаки.
Самые инновационный способ - лазерная резка. У него низкая производительность, но электроды получаются более хорошего качества. Основное ограничение производительности - резка фольги (медной), из-за того что она может плавиться и работать как зеркало. Нужно правильно подобрать величину интенсивности и длительности импульса. Это долго по сравнению с вырубными штампами.

Сравнение качества:

Видно, что при механической вырубке происходит загиб края покрытия, наиболее выраженно для меди, отслоение покрытия.

Для лазерной вырубки такого нет, но образуется фасочка?? на краю фольги и испаряется часть электродного покрытия. Т.е. параметры надо подобрать таким образом, чтобы разрезать фольгу, но не нарушить структуру электродного покрытия. Важна фокусировка. Главный недостаток - при неправильно подобранных параметрах происходит испарения материала и перенос его на поверхность электрода, в том числе и алюминия/меди.

В итоге существенной разницы в емкостях не наблюдается, но способ резки влияет на ресурс аккумулятора, кривые края (при вырубном способе) могут приводить к короткому замыканию, поэтому лучше использовать лазерную резку.

### 17.(Настя) Влияние каландрирования электродных покрытий на их удельные характеристики.

После нанесения и высушивания электродов их подвергают процессу каландрирования - прессования. Покрытие протягиватся через 2 нагретых валика, при этом уплотняется.
Плюсы:
1. увеличивается контакт с фольгой, то есть электронная проводимость
2. увеличивается контакт между частицами активного вещества и частицами проводящей добавки, то есть улучшается кинетика
Для отрицательного электрода каландрирование в принципе необходимо, т.к. на его поверхности образуется твердая электролитная пленка, и если контакт между фазами неплотный, то они неравномерно покрываются пленкой, и электронный транспорт вообще не работает после 1 цикла.
Минусы:
1. Нарушение микроструктуры. Нарушается структура пор, их размер
2. Уменьшается смачиваемость электродного покрытия электролитом.
3. Как следствие первого пункта - возрастает ионное сопротивление.

Возрастает удельная энергия материала. Но понижаются токи разряда, низкая мощность.

На структуру материала больше влияет степень каландрирования, а не скорость. То есть если делаем быстро, структура особо не меняется. Излишне сжатая структура = более низкая емкость.
Температура обычно не влияет на структуру микропор, но влияет на пластичность связующего. При повышенных температурах (100С) связующее размягчается, и улучшается адгезия в процессе каландрирования. Прочность при повышенных температурах также выше (за счет адгезии).

То есть: повышается общая емкость, циклируемость, токосъем, снижается сопротивление. Но нужно найти золотую середину.

При избыточном каландрировании наблюдается появление различных дефектов, механическое разрушение, деформация фольги, неоднородность покрытия.

### 18.(Настя) Электролиты литий-ионных аккумуляторов, суперконденсаторов, твердотельных аккумуляторов.

**Электролиты ЛИА**

Растворители:
Обычно используются 3 и более растворителей. Чаще всего это карбонатные составы (2О-С=О связь). Почему несколько - нужно обеспечить, чтобы электролит был жидким в широком диапазоне температур (-30 - + 70).
Нельзя взять один (напр., дидиэтилкарбонат), поскольку у него низкая диэлектрическая проницаемость -> слабая поляризация в растворе. Поэтому обычно выбирают сложные смеси, чтобы обеспечить высокую диэл. проницаемость и использование в широком диапазоне температур (между плавлением и кипением).

Соли:
Соли - та часть, которая осуществляет перенос иона лития, будучи растворенной в растворителе. Традиционно - тетрафторборат, маленький ион лития, чтобы быстро осуществлять пере, нос; гексафторфосфат - большой анион, малоподвижный, не участвует в электрохим реакциях, стабильны во всем диапазоне потенциалов.
Остальные соли - более экзотические, у них более высокие показатели электрохимической стойкости, гигроскопичности, хим. стоимости, но и более дорогие. Это соли на основе сложных эфиров.

Ключевую роль в обеспечении ресурсности аккумулятора играет пассивация - образование тонких электролитных пленок на поверхности электродов. Наиболее частая добавка - ион карбонат??. Хочется иметь наиболее высокую кулоновскую эффективность. Это отношение количества электричества (тока на время) при заряде и при разряде аккумулятора. Обычно 75%, для современных систем более 90%. На последующих циклах все меньше и меньше. Добавка 1-2% миниион карбоната значительно подавляет протекание паразитных реакций за счет образования пленок, которая предотвращает разложение электролита на электродах.
При повышении температуры ресурс значительно снижается за счет протекания паразитных реакций. Ресурс - падение емкости до 80% от начальный. Менее 80% - акк почти отработал свое (не всегда так, но примерно), потому что не подходят для устройств типа телефонов, где важно долго. Такие акк можно использовать дальше в сетевой энергетике (как один из способов утилизации). Опять же, используются 3-4 составные добавки, и ресурс увеличивается в 6 раз.Как правило, такие добавки сразу исчезают, т.к. идут на образование пленок. Являются чуть ли не самым важным компонентом электролита, все их держат в секрете.


**Твердые электролиты:**
Для того чтобы избежать негативного влияния вымывания серных промежуточных продуктов реакции в Li-S аккумуляторах, переходят на твердые электролиты.
Катод в процессе работы находится в жидком состоянии (200С), а эл-т твердый керамический. Очень высокое воспроизведение емкости от заряда к разряду.
Металл- воздушные:
Переносчиком заряда является ион металла. Li, Ca, Mg, Al, Zn, Fe
На + электроде образуется продуткт реакции металла с кислородом.


В неводной среде образуется LiO2-, очень активная частица, она образует карбонаты с углеродами. Поэтому такие ячейки не оч разработаны.
Благородные металлы стабмильны по отношению к реакции восст кислорода, можно использовать золото.
Также можно использовать медиаторы для разделения реакции, чтобы не происходило осаждения на поверхности электрода(образования карбонатов).

*Электролиты:*
Новое поколение практически достигло по проводимости уровня жидких электролитов.
Есть 2 основных электролита. Это nasicon (натриевый суперпроводник), а по аналогии (второй)- литиевый, литий находится в туннелях.

Четырехвалентный металл (Ge, Ti) замещается трехвалентным (Al, Cr). Трехвалентный металл дает квазичастицу, т.е. отрицательно заряженную частицу трехвалентного металла в позиции четрехвалентного.
По сути эта квазичастица и есть одна из причин формирования микроканалов для перемещения иона лития. Примерно та же роль, что и у большого малоповижного аниона в электролите для классических литий-ионников.
И литий может двигаться в такой структуре как в жидком электролите.

Другая структура - граната - LiLaZrO. Литий заполняет вытянутые протяженные полости.

*Полимерные электролиты*
Полимерные электролиты сейчас гораздо хуже по производительности. Гель-полимерные - полимер с небольшим количеством жидкости, что значительно повышает подвижность лития.
Классические твердые полимерные электролиты, полностью без жидкости. Координирует литий водород - кислородная связь, такая связь обеспечивает подвижность лития, но она ниже, чем при добавлении жидкости. При температурах, когда полимер переходит в вязкое состояние, проводимость становится как у жидкостей, при понижении температуры резко понижается.

**Суперконденсаторы**

Можно запасти большую емкость. Электроды из угля, даже у простого активированного большая емкость.
Нам нужны стабильные электролиты по широкому диапазону напряжений.
На смену водным электролитам приходят неводные. У воды стабильность 1.2В, у кислот чуть больше, около 3В.
Проходит переход к апротонным неводным электролитам.

### 19.(Лиля)Технология изготовления и основные свойства современных сепарационных материалов для аккумуляторов и других апротонных источников тока.
**Общие требования к сепараторам:**
1) Химическая стойкость
2) Механическая прочность
3) Минимальная гигроскопичность при хранении
4) Хорошая смачиваемость
5) Минимальное содержание примесей
6) Дешевизна

Сепараторы являются диэлектриками, но за счет заполнения пор электролитом проводят ток ионов. Соответственно, сепаратор вносит вклад в общее сопротивление ячейки (на это влияет его толщина, пористость, заполненность пор электролитом).
Стоимость сепараторов может составлять до 20% от стоимости всей ячейки. Как правило, этот элемент не изготавливают фирмы, которые непосредственно занимаются аккумуляторами (материал закупается в полностью готовом виде). В России промышленного производства сепараторов нет.

**Сепараторы определяются характеристиками:**
1) Пористость
2) Прочность на растяжение
3) Толщина
4) Прочность на прокол
5) Газопроницаемость (определяется числом Герли: за сколько секунд 100 мл стандартного газа истечет через сепаратор)
6) Плотность
7) Усадка (продольная и поперечная при различной температуре)
8)
**Материалы сепараторов для ЛИА**
ПП,ПЭ, фторопласты, полиамид, стекловолокно, керамика (оксиды алюминия, магния, титана)

**Способы получения сепараторов**
Основные - *сухая* (через расплав) и *мокрая* (через ратвор) *методика*. Технология представлена ниже.

60% сепараторов производится сухим методом. Этот способ дешевле, плюс материал имеет извилистую структуру пор и поэтому более устойчив к образованию дендритов => большая ресурсность.
Мембраны, получаемые мокрым методом, имеют большую пористость, открытую системы пор, используются для высокотоковых аккумуляторов, менее устойчивы к прорастанию дендритов (за чет структуры пор).

Редко используемый метод - *электроформование*.

Этим методом получают микроволокна, до 90% объемной пористости =>низкая стойкость к дендритообразованию. Однако, столь высокая пористость значительно снижает сопротивление такой мембраны в сравнении с мембранными, изготовленными другими методами. Такие мембраны также применяются в высокотоковых аккумуляторах.

**Композиционные сепараторы**
Сюда относят слоистые материалы, примеры приведены ниже

Фишка мембраны ПП/ПЭ/ПП: при КЗ/тепловом разгоне/любом критическом повышении температуры ПП расплавляется и заплавляет поры в ПЭ, тем самым останавливая протекание реакции в аккумуляторе и предотвращая аварию.

Сочетание полимер-керамика позволяет добиться лучшей устойчивости к деградации, за счет свойств керамики. К классу керамических композитных сепараторов относят также те, в которых керамика сочетается с высокодисперсным наполнителем.

### 20. (демич) Задача – предложите последовательность методов подготовки и физико-химических методов анализа для расшифровки неизвестного материала аккумулятора (катодного/ анодного/ электролита/сепаратора).

**Кондуктометрия** --- измерение электрической проводимости. Работает для сплошных сред, порошки нужно подготовить --- спечь. Ячейку помещают в одно из плеч моста и подают переменный ток
с частотой 1 Гц. Добиваются равенства моста
(прямая линия на осциллографе). Электроды – платина, платиновая чернь с высокой площадью поверхности, что снижает поляризацию.
Для измерения проводимости твердых электролитов используют четырехзондовый метод, чтобы нивелировать влияние подаения напряжения на электродах (видимо [Метод ван дер Пау](https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4_%D0%B2%D0%B0%D0%BD_%D0%B4%D0%B5%D1%80_%D0%9F%D0%B0%D1%83), в котором используется эффект Холла)

Для жидких сред (электролитов) важно определить количество воды, т.к. она может сильно влиять на характеристики, вызывать разрушающие побочные процессы. Используется **Титирование по Карлу Фишеру**. Основная часть ячейки титрования заполнена анодным раствором, в который помещается проба анализируемого вещества. Анодный раствор (реактив Фишера) состоит из спирта (ROH), основания (B), оксида серы (SO2) и йода (I2) . В качестве спирта обычно используют метанол или моноэтиловый эфир диэтиленгликоля, а в качестве основания — имидазол или пиридин.

Для измерения полного сопротивления **метод спектроскопии импедансов**

**Гальваностатические методы** --- определить энергоёмкость/электрохимическую ёмкость
Гальваностатический метод используется как для электродов, так для исследования химических источников тока. Через активный и вспомогательный электроды пропускают постоянный ток заданного направления (катодный или анодный) и измеряют изменение потенциала или напряжения (между рабочим и электродом сравнения). Процесс пропускания тока заканчивается при достижении заданного времени или потенциала (напряжения). В случае полного аккумулятора задают так же необходимое количество циклов

**Потенциодинамические исследования** проводят обычно при тестирования отдельных электродов.
На электрод накладывают линейную развертку потенциала, т.е. потенциал, изменяющийся во времени с постоянной скоростью v =[dE/dt]
E = Eнач + v*t - для анодного хода E = Eнач - v*t - для катодного хода Eнач - начальный потенциал (при t=0). Результат эксперимента – графическая зависимость в координатах (Е, I). Метод *циклической вольтамперометрии* позволяет вычислить коэффициент диффузии по наколу прямой на графике зависимости максимального тока от скорости развёртки.

Структуру исследуем методами **оптической (+ уф, ик, рентген) и электронной микроскопии**.
Электронная микроскопия делится на два главных направления: *сканирующая (СЭМ)* и *просвечивающая*.

Можем сделать срез и исследовать структуру по слоям, если материал многослойный.

Растровая электронная микроскопия с EDX позволяет по спектрам определять химический состав и картировать поверхность по элементам.

Просвечивающая микроскопия информативнее с точки зрения исследования кристаллической структуры, образования тонких плёнок, спекания частиц. Разрешение очень высокое, позволяет разглядывать структуру вплоть до различения атомарных плоскостей

**Метод эталонной порометрии**
Используют для определения пористости, распределения пор по размерам, истиной площади поверхности порошков и твердых тел. Принцип метода - изучаемый образец, заполненный смачивающей жидкостью, находится в равновесии с другим пористым телом (эталоном), распределением пор по размерам которого заранее известно. Определяют зависимость содержания жидкости в исследуемом образце Vис от содержания жидкости в эталоне Vэ.

**Рентгеноструктурный анализ**

Позволяет определить наличие примесей, если дифрактограмма материала отличается от эталонной для этого материала ( появились новые пики, например). Можем даже определить что это за примеси.

**Термогравиметрический анализ (TGA)** очень популярный метод, хорошо позволяет определить содержание воды

Образец кладётся на очень точные весы внутри печки, регистрируется изменение массы при изменении температуры, связанное с испарением, фазовыми переходами и т.д. На рисунке обрыв связан с испарением воды, по изменению массы и тепловому эффекту можем оценить массу воды.

**КР (Рамановская) спектроскопия** --- изменение длины волны в отражённом луче лазера. Можем оценить количество дефектов в структуре материала.

**Фотоэлектронная спектроскопия**

По энергии связи определяем состав

### 21. (демич) Задача – предложите последовательность действий для анализа причины выхода из строя литий-ионного аккумулятора/суперконденсатора (старение, механическое воздействие, воздействие температуры, превышение эксплуатационных воздействий).

Можно применить метод спектроскопии импеданса, если резко выросло сопротивление в каком-то из элементов аккумулятора, построив с помощью этого метода эквивалентную схему, сможем понять, где именно проблема.

Потом разбираем, делаем скол электродного материала и с помощью СЭМ можем увидеть структурые изменения, например, если его распидорасило сжатием-расширением при интерколяции от циклирования

**ИК спектроскопия** Если сняли спектр у нового электрода, то, сравнением со спектром после циклирования, можем понять, что с ним произошло, определить состав плёнки на повт-ти


По фотоэлектронной спектроскопии можем понять, что унас прореагировало, что не прореагировало

### 22. (Лиля)Литий-серный аккумулятор. Особенности, принцип действия, технологические проблемы и подходы к их решению.

[Физик Виктор Кривченко о перспективных видах аккумуляторов, фундаментальных проблемах в производстве литий-серных источников тока и преимуществах постлитийённых аккумуляторов](https://postnauka.ru/video/101778)

Литий – сильный восстановитель.
Сера – сильный окислитель, наиболее легкий из возможных твердых окислителей.
Непосредственно в основе работы аккумулятора лежит переход серы в сульфид лития. Устройство, основные реакции и расчет теоретической емкости приведены ниже
Перспективность применения литий-серных систем обусловлена их высокой емкостью, а также дешевизной и доступностью серы.

**Проблемы в системе:**
1) Сильное изменение объема (увеличение практически в 2 раза) катодного материала.
2) Крайне низкая электронная проводимость серы, вследствие чего ее применение возможно только в мелкодисперсном состоянии в смеси с соответствующими проводящими материалами (ПД для электродных смесей)
3) Наиболее значимая проблема – промежуточные продукты заряда/разряда серного электрода – полисульфиды – являются *растворимыми* в жидких электролитах, вследствие чего после начала процесса разряда аккумулятора теряется их механический электрический контакт с матрицей и проводящим материалом => сильные потери в емкости и деградация всей системы (также это явление имеет название образования полисульфидного шаттла)
4) Высокая активность полисульфидов – возможность их диффундирования через конструкцию аккумулятора и приведение к коррозии отрицательного электрода.

Так как полисульфиды находятся в жидком состоянии, второе название литий-серных систем – аккумуляторы с жидким катодом.

**Электролиты** используются практически такие же, как в традиционных литий-ионных системах, но стараются подобрать составы, растворяющие по возможности как можно меньше промежуточных продуктов разряда серного электрода. Добиваются этого в том числе за счет использования каких-либо серных фрагментов (например, использование полисульфонов), а также за счет повышения концентрации литий-проводящих солей.

Проблема образования полисульфидного шаттла также имеет решения со стороны **модификации катодов**. Серу стараются поместить внутрь углеродной матрицы (капсулировать), либо встроить ее любым другим способом (химически и так далее, но при этом снижается теоретическая емкость). Соответственно, применяют расплавы, пористые материалы, сероуглерод.

Стоит отметить, что несмотря на множество подходов для решения проблем данных системах, какого либо универсального способа все равно нет, что и является ограничением для их широкого коммерческого производства.
Одним из перспективных способов повышения стабильности литий-серной ячейки является отказ от жидких электролитов и переход к твердым полимерным/керамическим электролитам (работа ячейки при этом осуществляется при нагреве).

### 23. (Лиля) Суперконденсаторы. Принцип действия, современные и перспективные материалы для них. Характеристики и отличия от литий-ионных аккумуляторов. Применения суперконденсаторов.

**Суперконденсатор (ионистор** – советское название) – сверхъемкий двойнослойный конденсатор.
Применяются в случае необходимости получения большой энергии и мощности в течение короткого времени.
Применение: разнообразное, от пуска двигателя автомобиля в мороз до военных целей; в электронных системах, работающих непрерывно (например, при замене блоков питания в устройствах, которые нельзя перезагружать); энергетика и связь.
Механизм накопления энергии связан с образованием ДЭС, а не протеканием химической реакции и массопереносом, поэтому они обладают большой мощностью, несмотря на малую емкость, и могут служить буферными накопителями энергии для кратковременного питания мощных потребителей от менее мощных источников тока, покрытия пиковых нагрузок (можно зарядить его от аккумулятора, например, а потом отдать с него мощность куда необходимо)
**Механизм образования ДЭС**




При рассмотрении ДЭС в приближениях (при делении ДЭС на плотную и диффузную часть), рассчитываемая емкость увеличивается в сравнении с той, которую получаем при расчете просто как на рисунке выше.
**Влияющие факторы:**
- Ион на поверхности металла притягивается к выходящей за границей металла электронной плотности, расстояние между зарядами очень маленькое => увеличение емкости. Сначала заряжается чисто геометрическая емкость ДЭС (плотная часть), затем происходит перегруппировка ионов и перенос электронной плотности, который более продолжителен, чем первый этап, появляется вклад адсорбционной емкости.
Также оказывает влияние тепловое движение ионов (так как оно все равно есть), то есть оказывает влияние часть ДЭС, формируемая за счет тепловой диффузии (вклад диффузной части ДЭС).
- Еще одни фактор влияния – вклад емкости адсорбированного растворителя (этот вопрос освещен крайне мало)
- Далее играет роль фактор поверхности: используют высокопористые материалы с очень развитой поверхностью (как правило это углеродные материалы), соответственно с увеличением площади поверхности увеличивается протяженность ДЭС => увеличивается емкость.
В целом протекают все процессы, связанные с формирование ДЭС: формирование плотной и диффузной части, адсорбция, перераспределение ионов, «выдавливание» молекул растворителя от поверхности при подходе к ней ионов.

**Процесс работы:** в исходном положении все разряжено, электроды находятся в растворах. При подаче напряжения происходит ориентирование ионов относительно электродов, формирование ДЭС и его заряжение. Зарядка происходит достаточно быстро (особенно в сравнении с обычными аккумуляторами), заряжение ДЭС происходят на масштабах десятка секунд (зарядка плотной части идет быстрее, чем диффузной)
Если подать очень большое напряжение, то можно перейти потенциальный барьер превращения иона в атом и начнется процесс электролиза (разложение электролита) с потерей емкости элемента. Соответственно, максимальное напряжение, которое можно подать на ионистор, зависит от характеристик электролита. Для водных электролитов это значение соответствует перенапряжению выделения водорода и кислорода из воды (1.23 В), соответственно обычно подачу напряжения ограничивают в районе 1 В во избежание побочных явлений.
**Важно!** Нет никаких электрохимических процессов, ДЭС работает как обкладки обычного конденсатора и энергия запасается в виде заряда, а не активного вещества, как это происходит в других ХИТах.
**Но!** Так как приложения, где применяют суперконденсаторы очень разнообразны, то есть задачи на получение большей мощности либо большей энергии.
Соответственно появляются различные гибридные конструкции суперконденсаторов.


В случае необходимости получения большей мощности создаются **варианты:**
1) с симметричными ДЭС
Классический суперконденсатор с двумя последовательно соединенными ДЭС.
*Преимущества:* неполярная, отдает большую мощность, запасание энергии в виде поля => нет проблем, связанных с массопереносом, в духе нарушения геометрии, разбухания электродов и последующего разрушения. Соответственно число циклов заряда-разряда исчисляется миллионами, так как нет процессов деградации.
*Недостаток:* реальная емкость в два раза меньше возможной за счет типа соединения ДЭС
2) ассиметричные конструкции с сочетанием ДЭС/ЭХ реакции
Позволяет не терять в емкости как в случае классического суперконденсатора. Полярны. Один электрод в такой системе идеально поляризуемый – на нем используется емкость двойного слоя (практически полностью), на втором электроде идет эл-хим реакция.
*Пример:* активированный уголь в качестве одного элда, в качестве второго – серебро (порошок). На серебро подаем минус, на углерод плюс. Ионы серебра из электролита притягиваются к металлу и превращаются в адсорбированные атомы серебра (забирая электроны), а на углероде появляется положительный заряд. На серебряном элде идет реакция, за счет чего полностью используется емкость ДЭС.
В случае, если нам не важна скорость заряда/разряда и мощность, а важна энергия, создаются гибридные суперконденсаторы по типу эл-хим реакция/инжекция. Здесь реакция идет на обоих электродах, но принцип их работы не совпадает с аккумулятором полностью. В основе работы лежат процессы, близкие к интеркаляции.

Области применения разных типов суперконденсаторов:


**Парамеры:**
При составлении эквивалентной схемы заменяем на обычную емкость и диффузионную емкость (Варбург). Сумма процессов, примеры систем и типичные кривые приведены ниже.


Сопротивление определяется в основном сопротивлением электролита.
Саморазряд системы очень маленький, определяется электронной проводимостью электролита (электролит так подбирают специально

Связь энергии и емкости: $$W=(C*U^2)/2$$


**Материалы**
В современных СК часто применяются материалы на основе карбидов. Например, на основе карбидов кремния. При этом из карбида вытравливается кремний (уходит в газовую фазу) и остается углерод в виде очень пористой матрицы.

Поры в материале очень небольшого размера (порядка нанометров). При использовании такого материала ионы, встраивающиеся в узкие поры, теряют часть своей сольватной оболочки, тем самым упаковка происходит более плотно. Соответственно, ДЭС в мезопорах гораздо плотнее и концентрация заряда выше.
При сочетании нанопористых материалов с органическими электролитами можем получить более высокое напряжение ( до 3 В), энергоемкость до 15-20 Вт*ч/кг (это близко к свинцово-кислотным аккумуляторам)

Еще один современный материал представлен ниже *(на основе **фаз МАХ**???) (КЛАСС МАТЕРИАЛОВ)*
Многослойные материалы, состоят из слоев карбидов, нитридов или карбонитридов переходных металлов, толщина слоев буквально в несколько атомов. Шикарность материала состоит в сочетании в себе металлической проводимости карбидов переходных металлов и гидрофильной природы благодаря их гидроксильным или кислородным концевым поверхностям. Материал получают селективным травлением (вытравливается один какой-то «невыгодный» элемент, нужные остаются и дают многослойную структуру).


Популярность в электрохимии обусловлена тем, что в материале есть электроактивные компоненты, например титан (традиционно синтезированные фазы МАХ содержат углерод, титан, алюминий). Например, можно удалить алюминий, при этом оставшаяся часть будет двумерным кристаллом, представляющим собой титан внутри углерода. Проводимость такой структуры очень высока за счет электронной плотности титана, которая «насыщает» собой связь С-С, тем самым повышая концентрацию носителей заряда (проводимость выше, чем у графена). Также прелесть металла внутри – возможность его вступления в электрохимическую реакцию (дополнительно значительно увеличиваем емкость, почему – объяснено где-то повыше в теории работы СК)

При нанесении такого материала частицы за счет прохождения через узкий зазор между лезвием/головкой экструдера/ и т.д. ориентируются по направлению движения подложки (по направлению ленты => по направлению течения тока). Следовательно, можем не использовать поводящие добавки, к тому же наносить материал сразу на сепаратор, что позволяет еще облегчить конструкцию СК (нет подложки).

### 24. (Лиля) Особенности компоновки энергоустановки на ТОТЭ. Основные производители энергоустановок на ТОТЭ.
Общая схема энергоустановки на ТОТЭ
Обвязка делится на *высокотемпературный блок*, включающий непосредственно модуль ТЭ, топливный процессор для преобразования изначального топлива и систему терморегулирования для подогрева холодного топлива, а также *низкотемпературный блок*, содержащий систему хранения и подачи топлива, систему подачи воздуха, систему преобразования электроэнергии с системой накопления или без, и систему вывода отработанных газов.
Отработанные газы подаются либо на обогрев воды, либо на газотурбинную установку, либо в самом простейшем случае в теплообменник (получение дополнительной энергии)
В обвязку также входит система управления энергоустановкой (регулирование подачи топлива и воздуха)

**Основные производители энергоустановок на ТОТЭ**

***фирма Solid power – установка BlueGEN***
С точки зрения г-на Самойлова это одна из наилучших энергоустановок на ТОТЭ с точки зрения удельной мощности и компоновки элементов.
Установка на планарных 6-слойных анод-поддерживающих элементах 70х70 мм, вкладывающихся по 4 штуки в металлические рамки с биполярными пластинами, собирающиеся в стек по 51 рамке (зачем тут это все). Конструкция хороша тем, что единичный слой стека содержит только перечислены до этого 6 элементов: 4 мэба, биполярную платину и саму рамку. Как следствие – простота сборки и автоматизации изготовления блоков.
Установка работает в диапазоне 700-800 С, так как использованы ТЭ на анодной поддержке. Используется принцип прямого внутреннего риформинга (т.е. конверсия осуществляется только на 10-20% в пре-реформере, а все остальное - непосредственно в блоке ТЭ)
Степень утилизации топлива 85%, электрический КПД при этом 68%.
К достоинствам также можно отнести сравнительную компактность и грамотную компоновку элементов относительно друг друга, что позволяет сократить общее расстояние трубопроводов и этим снизить потери тепла и расход электричества на собственное обеспечение (одна из причин высокой эффективности).
Для установки на 3 КВт удельная плотность мощности сопоставима с конкурентными установками на 250-300 КВт (средняя рабочая мощность составляет около 350 мВт/см2, деградация напряжения менее полувольта в течении 1000 часов).
Высокая эффективность достигается также за счет использования высококачественного вспомогательного оборудования (например, 4-ходовых теплообменников, выполняющих одновременно функцию обогрева топлива и воздуха и генерации пара; работа конвертера в районе 500 С исключает необходимость сильно догревать поток воздуха на входе в ТЭ).
Диаграмма теплового баланса и общие характеристики установки представлены ниже.
Из тепловой диаграммы видим, что тепловые потери очень маленькие, на поддержание работы самой установки уходит достаточно малая энергия. Вариант теплопотерь Gennex – вариант использования конденсационного котла для воды с целью получения тепла и воды надлежащего качества в медицинских целях.

***фирма Bloom Energy***
Компания полного цикла – разработка ТОТЭ от единичных ячеек до установок (мощностью до 300 кВт). Установки применяются для снабжения дата-центров и компаний, занимающихся информационными технологиями. КПД установок оставляет 65%
Типовые характеристики стеков компании:

***компания Sunfire - Staxera***
Staxera - разработка планарных электролит-поддерживающих ТОТЭ, работающих по принципу парциального окисления
Sunfire – сборка типовых модулей с ТЭ (с недавнего времени переход на полный цикл, т.е. + обвязка), разработанными Staxera, мощность 1-5 кВт. Из результатов испытаний стека видно, что более высокая мощность достигается при низкой степени утилизации топлива и малом напряжении, то есть при низком КПД, а больший КПД достигается на долевых нагрузках и более высокой степени утилизации топлива.
В испытаниях, при работе на азот-водородной смеси КПД достигает 40%
При работе на топливе, полученном паровой конверсией, КПД ~ 48%
При работе на топливе, полученном в процессе парциального окисления, КПД ~ 30%
Снижение КПД при переходе на парциальное окисление связано с низким содержанием в риформате целевых продуктов, то есть водорода и СО. Но применение парциального окисления дает хорошие характеристики элементов при пуске-остановке; беспрерывная работа без выхода из строя около 20 тысяч часов при деградации характеристик около 1% за 1000 часов.

***компания Nexceris, LLC (Fuel Cell Materials)***
Fuel Cell Materials занимается разработкой анод/электролит-поддерживающих элементов, непосредственно Nexceris занимается электрообеспечением военного сектора США. Примеры ниже
Компания примечательна изготовлением стеков, способных работать на топливе без предварительной очистки от соединений серы.

***компания Mitsubishi Hitachi Power Systems***
Компания занимается разработкой когенерационных установок на базе блоков трубчатых ТОТЭ. Элементы –пятислойные трубки, в основе всех слоев специальная трубка-основание. Отходящие газы высокой температуры передаются на газовую микротурбину, с помощью которой можно получать дополнительную энергию. На данный момент планируется коммерциализовать данную установку.

Некоторые характеристики приведены ниже


***компания LG***
Планарные конструкции в трубчатом корпусе, но исследования были прекращены и тестовая конструкция демонтирована.

***компания General Electric***
Изначально компания планировала заниматься коммерциализацией ТЭ, но затем перешла к производству отдельных ТЭ и сборке установок из них.
Батареи с металл-поддерживающими ТЭ, характеристики для ячеек с разной величиной активной площади приведены ниже


***компания NGK***
5 слойные планарные электролит-поддерживающие элементы. Стек небольшой формы, на котором сразу собраны элементы обвязки – сверхкомпактная структура (приведена ниже)
Энергоустановки тестировались на водороде и у/в топливе. При этом наблюдается высокая эффективность и большая мощность (около 1 кВт).
Далее компания совместно с Mitsubishi занимались развитием микроустановок с системой когенерации (микротурбины). Сейчас вернулись к разработкам планарных конструкций и создали установку мощностью 20 кВт, работающую на природном газе.

***компания Fuel Cell Energy***
Разработка планарных анод-поддерживающих ТОТЭ мощностью 200-300 кВт, для сверхкрупных систем разрабатывают расплавкарбонатные ТЭ.
На данный момент занимаются разработкой системы с внутренним риформингом мощностью 25 кВт, работающей на метановом топливе.

**Краткий ИТОГ:** электролит-поддержка уступает место анод/металл- поддержке. К основным производителям относим первые несколько описанных в качестве примеров.
*Наши разработки:* повторяемые результаты для батарей мощностью 500 Вт. Также существует установка на 2 кВт для работы на природном газе.