---
# System prepended metadata

title: ГОС часть 2

---

# ГОС часть 2

[ГОС часть 1](https://hackmd.io/8J3NdeAmT3-kMcX12OXqYQ)
### Элементы термодинамики необратимых процессов (Лера)
#### 6. Основные положения термодинамики неравновесных процессов. Локальное равновесие. Флуктуации. Функция диссипации. Потоки и силы. Скорость производства энтропии.

![](https://i.imgur.com/FvyDPD8.png)
![](https://i.imgur.com/GFR3o4j.png)
![](https://i.imgur.com/wIIKofr.png)
![](https://i.imgur.com/8Itsgyl.png)
![](https://i.imgur.com/mCBKC5L.png)
![](https://i.imgur.com/VP6y5JT.png)
![](https://i.imgur.com/JRO8TWz.png)
![](https://i.imgur.com/NTMiOno.png)
*Подробнее: Полторак, стр. 319 https://lib.mipt.ru/book/251518/?q=%D0%BF%D0%BE%D0%BB%D1%82%D0%BE%D1%80%D0%B0%D0%BA*

**Скорость производства энтропии**

![](https://i.imgur.com/7VuOFJ7.png)
![](https://i.imgur.com/BhL4UvL.png)
![](https://i.imgur.com/VLRl3uK.png)
![](https://i.imgur.com/bo1zYo9.png)
*Дальше (не очень полезно в целом): https://www.chem21.info/page/052004069092092092014206254155050127249160137186/*

**Потоки и силы**

![](https://i.imgur.com/3VqNavs.png)
![](https://i.imgur.com/03uztHk.png)

**Функция диссипации**

![](https://i.imgur.com/lpweFKV.png)


Подробнее: стр. 28 https://fen.nsu.ru/posob/phys_ch/neravnoves.pdf
 

### Растворы. Фазовые равновесия  (Лиля, до адсорбции)

#### Однокомпоненнтные системы. Диаграммы состояния воды, серы, фосфора и углерода. Фазовые переходы первого рода. Уравнение Клапейрона – Клаузиуса.

**Компонент (составляющее вещество) К'** - каждое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее.
Наименьшее число составляющих веществ, необходимых для образования всех фаз системы - **число независимых компонентов К**. В равновесной системе не может быть произвольное число фаз.
Число независимых компонентов К может быть определено как количество компонентов К' минус число связей q (то есть минус количество реакций, условий или ограничений, накладываемых на систему)
**Вариативность (число степеней свободы) - число независимых параметров, описывающих состояние системы, которые можно менять независимо друг от друга без изменения числа и природы фаз f.

Закон равновесия фаз - **правило равновесия Гиббса**:
f=К-Ф+n
где К - число независимых компонентов
Ф - число фаз
n - число параметров 

Правило фаз Гиббса позволяет рассчитать максимальное число фаз гетерогенной системы с заданным числом компонентов; сколько параметров,определяющих систему, можно менять произвольно без изменения числа и вида фаз.

Пример однокомпонентной системы: простое вещество или химическое соединение, обладающее определенным составом во всех агрегатных состояниях. 

Если при фазовом превращении происходит изменение объема и, соответственно, плотности сосуществующих фаз, то превращение называют **фазовым переходом 1 рода**. При ФП 1 рода претерпевают скачки первые производные от энергии Гиббса. 

*К ФП 1 рода относятся:*
1. плавление или кристаллизация 
2. испарение или конценсация 
3. сублимация (возгонка) или десублимация 
4. полиморфные (энантиотропные) превращения (переходы из альфа состояния в бета, например)

**Фазовые диаграммы**
Фазовые диаграммы или диаграммы состояния это графическое изображение всех возможных фазовых состояний ТД системы в пространстве координат основных параметров или функций состояния системы. Строится на основании экспериментальных данных. 

Принципы для этих диаграмм: 
1. принцип непрерывности 
При непрерывном изменении параметров, определяющих состояние системы, свойства отдельных фаз меняются так же непрерывно, а свойства всей системы в целом меняются непрерывно лишь до тех пор, пока не меняется число и природа фаз. 
2. принцип соответствия 
На фазовой диаграмме при равновесии каждому комплексу фаз и каждой фазе в отдельности соответствует свой геометрический образ: поле (область), линия, точка.
Каждоу реально существующему состоянию на диаграмме отвечает определенная точка, называемая *фигуративной*.
![](https://i.imgur.com/gNISlau.png)

На диаграмме 3 области, каждая из которых охватывает все возможные сочетания Т и р, отвечающие равновесному состоянию одной фазы.
Линия выражает равновесие двух фаз.

АО - равновесие тв и пара, линия возгонки 
ОК - равновесие пара и жидкости, линия испарения (давления насыщенного пара)
К - критическая точка (теряется разница между жидкостью и паром) 
![](https://i.imgur.com/AHy6p9I.png)
Выше Тк - сверхкритический флюид (только пар, нет жидкости)
ОД - давление пара над переолажденной жидкостью
ОВ(ОВ') - кривая плавления
Точка О - тройная точка, равновесие трех фаз 

*Диаграмма состояния воды* 
![](https://i.imgur.com/LDIbVCu.png) 
*Диаграмма состояния серы* 
![](https://i.imgur.com/HyK5DHF.png)
Линии ЕА, АС и CN – температурная зависимость давления насыщенного пара над твердой Sромб., Sмон. и Sж. соответственно. Линия АВ – температурная зависимость от внешнего давления фазового перехода Sромб.  Sмон. Линии СВ и ОВ – зависимость от внешнего давления температуры плавления Sмон. и Sромб. соответственно. Область устойчивости Sромб. ограничена линиями ЕА, АВ, ВD. Область устойчивости Sмон. ограничена линиями ВС, СА, АВ. Область существования жидкой фазы расположена справа от линий ВС и BD и выше линии CN. Область устойчивости парообразной серы лежит ниже линий ЕА, АС и CN.

В отличие от диаграммы состояния воды с одной тройной точкой на фазовой диаграмме серы таких точек три: А, В и С. В каждой из них могут существовать три фазы одновременно. В точке А – твердая ромбическая, твердая моноклинная и парообразная сера; в точке В – твердая ромбическая, твердая моноклинная и жидкая сера; в точке С – твердая моноклинная и парообразная сера и жидкая сера.

*Диаграмма состояния фосфора* 
![](https://i.imgur.com/yr2mLEO.png)
На диаграмме состояния фосфора присутствуют, помимо жидкости и пара, две
твердых фазы – фосфор фиолетовый и фосфор белый. 
Посмотрим на зависимости ниже: 
![](https://i.imgur.com/ItcktAl.png)
![](https://i.imgur.com/p0ffy2F.png)
![](https://i.imgur.com/sotdoHr.png)

*Диаграмма состояния углерода*
![](https://i.imgur.com/Lw3AMBt.png)
При нормальном давлении графит является равновесной фазой при любых температурах. Алмаз становится равновесной фазой только при очень высоких давлениях.

**Уравнение Клапейрона и уравнение Клапейрона-Клаузиуса**
![](https://i.imgur.com/UlfHa5H.png)
![](https://i.imgur.com/79kSz41.png)
![](https://i.imgur.com/fuFrmvY.png)
![](https://i.imgur.com/t327m4C.png)
![](https://i.imgur.com/e017sQ3.png)

#### 	Двухкомпонентные системы. Различные диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Равновесие жидкость – пар в двухкомпонентных системах. Законы Гиббса – Коновалова. 

Двухкомпонентными называются физико-химические системы, в состав которых входят два компонента. Компонентами могут быть как простые вещества, так и химические соединения. Соотношение между компонентами способно существенно изменять свойства системы. Чтобы определить состояние системы однозначно необходимо знать параметры: Р,Т и концентрации компонентов С1 и С2. Уравнение состояния двухкомпонентной системы имеет вид: f(P,T,C1,C2)=0
Для построения диаграмм состояния используется метод термического анализа.

Термический анализ

Метод термического анализа построен на анализе кривых охлаждения смесей различного состава. Кривая охлаждения это температурно-временная зависимость охлаждения смеси, показывающая точки фазовых переходов. На рисунке приведена форма линий охлаждения (левая часть рис.) на которых, плато соответствует кристаллизации чистого компонента (кр. А и В), точка перегиба – начало кристаллизации одного из компонентов раствора.
![](https://i.imgur.com/PdSUM9e.png)
Пример такой диаграммы приведен на рис. 8.5. – правая часть. Показано, как данная диаграмма строится из данных кривых охлаждения.

Диаграмма состояния Ag-Au
![](https://i.imgur.com/WE1zZlX.png)
Ag и Аu образуют между собой непрерывный ряд твердых растворов. Построенные экспериментально кривые ликвидуса (на фазовых диаграммах линия полного плавления твёрдых фаз) и солидуса (линия на фазовых диаграммах, на которой исчезают последние капли расплава, или температура, при которой плавится самый легкоплавкий компонент) хорошо согласуются с расчетными кривыми, полученными термодинамическим путем. Интервал кристаллизации сплавов в средней части диаграммы состояния не превышает примерно 2 °С. Сплав, содержащий 50 % (ат.) Аu, имеет температуры ликвидуса и солидуса, равные, соответственно, 1032,5 и 1030,8 °С. Обнаружено отсутствие непрерывности на кривых зависимости электросопротивления, эффекта Холла и периода кристаллической решетки от состава для сплавов, отвечающих составам Ag3Au, Ag3Au2 и AgAu3.
![](https://i.imgur.com/5KXySGJ.png)
E - эвтектическая точка.

На диаграмме состояния (рис. 8.6.) линия, изображающая зависимость от состава температуры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), называется линией ликвидуса. Она состоит из двух ветвей ТАЕ и ТВЕ, отграничивающих фазовое поле жидкости L от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соответственно (поля L + SA и L + SB). Линия, изображающая зависимость от состава температуры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагревании), называется линией солидуса. Ниже нее расположено фазовое поле SA + SB твердого состояния системы, отвечающее условиям сосуществования двух твердых фаз.

Происходящие в системе фазовые изменения описываются следующим образом. При охлаждении жидкой фазы, например, из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной.

**Равновесие "жидкость-пар" в двухкомпонентных системах**

Важно помнить, что оба компонента в бинарной смеси летучи.
*Летучее жидкое вещество* - жидкость, которая при данной температуре имеет достаточно высокое давление пара. 

*При смешении двух жидкостей могут наблюдаться случаи**:
1. неограниченная растворимость (спирт+вода)
2. ограниченная растворимость 
3. полная нерастворимость 

Поскольку раствор образован двумя летучими жидкостями, то пар, находящийся в равновесии с раствором, содержит оба компонента. В общем случае состав пара отличается от состава жидкости, с которой он находится в равновесии. 
При невысоком давлении пар можно рассматривать как смесь идеальных газов. 

Какие могут юыть диаграмы? 
*Диаграмма "давление-состав (р-Х)"*
![](https://i.imgur.com/mbFdXGy.png)
![](https://i.imgur.com/a3xHYqC.png)
Точка, лежащая в поле между двумя линиями на диаграмме (линии давления как функции по х и у) состоит из двух фаз - жидкости и пара. Состав этих фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через эту точку, с кривыми давления пара. 

*Фаза*, находящаяся в равновесии, называется *сопряженной*.
*Линию*, соединяющую составы сопряженных фаз, называют *коннодой*. 
*Диаграмма "температура кипения-состав (Т-Х)"*
![](https://i.imgur.com/BvszyRs.png)
![](https://i.imgur.com/Rxuhlqg.jpg)

При отклоненияих от закона Рауля на графиках появляется экстремум 
![](https://i.imgur.com/XeAh1Jn.jpg)
В экстремальных точках состав паровой и жидкой фаз одинаков. Смеси, отвечающие данным точкам, называют азеотропными или нераздельно кипящими. 
Точки экстремума - не пересечения! а соприкосновения кривых пара и жидкости. 
При изменении внешнего давления меняется не только темпетура кипения, но и состав азеотропной смеси, что указывает на то, что такая смесь не является химическим соединением. 
*Диаграмма "состав пара - состав жидкости (у-х или х-у)"*
![](https://i.imgur.com/pjFt6pf.jpg)

**Законы Коновалова*
**1 закон Коновалова*: в равновесной системе пар по сравнению с жидкостью обогащен тем компонентом, добавление которого к смеси увеличивает общее давление пара при данной Т (или понижает температуру кипения при данном давлении)
![](https://i.imgur.com/bI8z707.png)
**2 закон Коновалова**: в точках экстремума общего давдения пара (или Ткип) жидкость и пар имеют одинаковый состав.


#### 	Фазовые переходы второго рода. Уравнения Эренфеста. 
ФП 2 рода - скачком изменяются вторые производные ТД потенуиалов, а первые изменяются постепенно. 
![](https://i.imgur.com/V7n2Wu0.png)
![](https://i.imgur.com/oMDs8Y1.png)
![](https://i.imgur.com/oir2FPb.png)
### Адсорбция и поверхностные явления

#### 10. (демич) Поверхность раздела фаз. Свободная поверхностная энергия, поверхностное натяжение, избыточные термодинамические функции поверхностного слоя. Изменение поверхностного натяжения на границе жидкость – пар в зависимости от температуры. 
Кириченко стр 134 https://lib.mipt.ru/book/301353/Kirichenko-NA-Termodinamika-i-molekulyarnaya-fizika.pdf
![](https://i.imgur.com/Srq8N3P.png)
с 166
![](https://i.imgur.com/XS56WhN.png)
![](https://i.imgur.com/5HeXYZE.png)
Чтобы получить связь между характером распределения плотностей термодинамических функций в поверхности разрыва и макроскопическими характеристиками поверхности и объемных фаз используется два метода: метод избыточных величин Гиббса и метод слоя конечной толщины.

В методе слоя конечной толщины поверхность разрыва рассматривается как реальный слой, который отличается от объемных фаз тем, что обладает избыточной энергией σs. В этом методе вводится параметр толщины поверхностного слоя.

Гиббс предпочел идти по пути более схематичного описания термодинамики поверхностных явлений. В его методе свойства реальной системы сопоставляются со свойствами идеализированной системы, в которой плотности термодинамических величин сохраняют постоянное (объемное) значение вплоть до некоторой математической (имеющей нулевую толщину) разделяющей поверхности. Разность (положительная или отрицательная) между значениями термодинамической функции в реальной системе и системе сравнения, отнесенная к площади поверхности, рассматривается как удельное значение избытка соответствующей величины. Именно эта избыточная величина сопоставляется с соответствующей макроскопической характеристикой. При этом определение такого избытка основывается на интегрировании по координате, нормальной к поверхности, разности плотностей термодинамических функций в реальной системе и системе сравнения. При помощи этих двух методов выразить любой термодинамический параметр системы.

По методу Гиббса (участок I на рисунке):

G = G1 + G2 + σs,

где G1 и G2 – значения энергии Гиббса отдельных фаз в идеализированной системе, соответствующие их объемным значениям, σs – избыток, связанный с разделяющей поверхностью.

По методу слоя конечной толщины (участок II на рисунке):

G = G1′ + G2′ + Gсл = G1′ + G2′ + Gvсл + σs,

где G1′ и G2′ – энергия Гиббса соответственно фазы 1 и 2 до границы поверхностного слоя (поверхности разрыва).

Применительно к дисперсной системе можно записать объединенное уравнение первого и второго начал термодинамики относительно энергии Гиббса:

![](https://i.imgur.com/UUK077r.png)


где S – энтропия; dT, dp – изменение температуры и давления; ds – изменение площади поверхности раздела фаз; σ – поверхностное натяжение; μi, ni – химический потенциал и число моль компонента i; φ, q – электрический потенциал и заряд поверхности.
![](https://i.imgur.com/nFMbHHC.png)

https://ru.wikibooks.org/wiki/%D0%92%D0%BB%D0%B8%D1%8F%D0%BD%D0%B8%D0%B5_%D1%82%D0%B5%D0%BC%D0%BF%D0%B5%D1%80%D0%B0%D1%82%D1%83%D1%80%D1%8B_%D0%BD%D0%B0_%D0%BF%D0%BE%D0%B2%D0%B5%D1%80%D1%85%D0%BD%D0%BE%D1%81%D1%82%D0%BD%D0%BE%D0%B5_%D0%BD%D0%B0%D1%82%D1%8F%D0%B6%D0%B5%D0%BD%D0%B8%D0%B5

Теории, основанные на геометрическом моделировании испарения вещества и подтвержденные обработкой экспериментальных справочных данных, доказали сущность физической природы поверхностного натяжения. К этим теориям относятся теория «распаковки молекул», опубликованная Г. Хайдаровым в 1983 году и теория «салями метода», опубликованная Виктором Ф. Вайскопфом (Victor F. Weisskopf) в 1985 году. Обе эти теории базируются на одном принципе: при испарении молекул вещества происходит разрыв связей каждой молекулы с соседними по всем шести направлениям осей координат (х, -x, y, -y, z, -z), а при изучении поверхностного натяжения молекул вещества происходит разрыв связей с одного из шести направлений, перпендикулярного поверхности разрыва. Разница двух вышесказанных теорий состоит в небольшой разнице в геометрических интерпретациях процессов испарения (и поверхностного натяжения) и в областях применения данных теорий. В теории 1983 года, кроме общей концепции была еще опубликована конечная формула для расчета поверхностного натяжения для веществ, подтвержденная справочными данными для 64 веществ при температурах от -253 до +200 градусов Цельсия.
В первом приближении формулу для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости можно записать через удельную теплоту парообразования как:


$$
\sigma =\left(r-{\frac {R_{u}T}{M}}\left(1-{\frac {\rho _{v}}{\rho }}\right)\right)\cdot {\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}} 
$$

или через внутреннюю энергию U:

$$
\sigma =U\left({\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}}\right)
$$   

где r – теплота парообразования, Дж/кг;
 $\rho$ – плотность жидкости, кг/ м3; $\rho _{v}$ – плотность пара, кг/ м3;
$R_{u}$– универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль * K);
T – температура, K;
U – внутренняя энергия жидкости, Дж/кг;
M – молекулярная масса, кг/кмоль;
N – число Авогадро, кмоль-1 ;
$m_{1}=M/N$ – масса одной молекулы жидкости, кг;

#### 	Капиллярные явления. Зависиость давления пара от кривизны поверхности жидкости. 
стр 171 https://lib.mipt.ru/book/301353/Kirichenko-NA-Termodinamika-i-molekulyarnaya-fizika.pdf
    ![](https://i.imgur.com/T7yvSmg.png)
    ![](https://i.imgur.com/ZkxfyQt.png)
![](https://i.imgur.com/hNmCDwa.png)

![](https://i.imgur.com/9xVfYNc.png)

Если поверхность жидкости вогнута (r0 < 0), давление в ней оказывается пониженным по сравнению с давлением в соседней фазе p1 < р2 и Dp < 0. Для выпуклых поверхностей (r0 > 0) знак Dp изменяется на обратный. Отрицательное капиллярное давление, возникающее в случае смачивания жидкостью стенок капилляра, приводит к тому, что жидкость будет всасываться в капилляр до тех пор, пока вес столба жидкости высотой h не уравновесит перепад давления Dp. В состоянии равновесия высота капиллярного поднятия определяется формулой Жюрена:
![](https://i.imgur.com/FPm5O8e.png)

где r1 и r2 - плотности жидкости 1 и среды 2, g - ускорение силы тяжести, r - радиус капилляра, q - краевой угол смачивания. Для несмачивающих стенки капилляра жидкостей cos q < 0, что приводит к опусканию жидкости в капилляре ниже уровня плоской поверхности (h < 0).
### Электрохимические процессы (Тимур, до конца)

#### 11. Растворы электролитов. Ион-дипольное взаимодействие, как основной процесс, определяющий устойчивость растворов электролитов. Коэффициенты активности в растворах электролитов. Средняя активность и средний коэффициент активности, их связь с активностью отдельных ионов. Основные положения теории Дебая – Хюккеля. Потенциал ионной атмосферы. 
Растворы состоят из растворителя и растворенного вещества. Растворитель- это жидкое вещество, образующее сплошную среду. В этой среде равномерно распределены ионы или молекулы растворенного вещества.
*Истинные растворы* - это устойчивые гомогенные (однородные) системы переменного состава, образованные двумя или более индивидуальными веществами.
Основная причина образования растворов - наличие взаимодействия между частицами растворителя и растворенного вещества. Это взаимодействие включает в себя физические (или силы Ван-дер-Ваальса) и химические силы.
*Физическое взаимодействие*:
1)	дисперсионные  силы - это силы взаимодействия мгновенных электрических дипольных моментов, возникающих в соседних атомах. Дисперсионное взаимодействие не зависит от температуры. Оно универсально, т.е. существует в любых системах, где есть электроны. Важным свойством дисперсионных сил является их аддитивность: сила взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия других молекул. Неполярные вещества в неполярных растворителях (нефть, жидкий воздух)
2)	ориентационные силы действующие между молекулами с постоянным электрическим дипольным моментом (растворение полярных веществ в полярных растворителях)
3)	индукционные силы возникают у мало полярных веществ вследствие их поляризуемости полярными растворителями. Они слабее ориентационных

И ориентационное, и индукционное взаимодействия, будучи электростатическими, не являются аддитивными. Появление третьей молекулы в поле взаимодействия двух других изменяет ориентацию молекул и ослабляет эти взаимодействия. 

*Химические сил* – это водородная связь и ион - дипольное взаимодействие.
Водородные связи есть в водных растворах, в жидком аммиаке, в спиртах, аминокислотах, сахарах и др. 
*Ион - дипольное взаимодействие* - это электростатическое взаимодействие заряженного иона с молекулой полярного растворителя. Оно проявляется при растворении электролитов в полярных растворителях, например, при растворении солей, оснований и кислот в воде, жидком аммиаке, спирте и другие полярных растворителях.
![](https://i.imgur.com/xmmrHiQ.png)


В зависимости от природы частиц, переносящих электрический заряд, проводники делят на 1 и 2 рода.
1 род - обладают электронной проводимостью (металлы, графит). 
2 род - обладают ионной проводимостью (электролиты). 
**Электролиты** - вещества, которые в растворах или расплавах самопроизвольно частично или полностью распадаются на ионы - заряженные частицы, способные к самостоятельному существованиию. 

Число ионов определяется стехиометрическими коэффициентами в формуле электролита согласно принципу электронейтральности. 

**Типы валентности электролита:**
1. Симметричные - бинарные (распадаются на 2 иона)
типы 1-1 (однозарядные), 2-2 (двухзарядные), 3-3 (трехзарядные)
2. несимметричные 
три иона - тернарные 
типы 
1-2 Na2SO4 однодвухзарядные 
2-1 CaCl2   двуходнозарядные 

четыре иона - квартернарные 
типы 
3-1
1-3

В зависимости от способности к диссоциации электролиты *условно* делят на:
1. сильные  - диссоциируют практически полносттю при любых концентрациях. Ионы взаимодействуют между собой, силы взаимодействия - электростатические. 
Относятся: растворы солей, сильных кислот и оснований. 
2. слабые - диссоциируют частично, сила взаимодействия межжду ионами отсутствует, так как они удалены друг от друга. 
Относятся: растворы слабых кислот и оснований. 

По теории электролитической диссоциации (теория Аррениуса) степень диссоциации альфа можно определить как отношение числа продиссоциировавших молекул к исходнму количеству молекул. Здесь считается, что все распадается а ион полностью. Здесь не учитывается взаимодействие между ионами, которое опиано выше (ион-диполь, например). Также здесь все вырадается через концентрации.
Сила электролитов и альфа: 
![](https://i.imgur.com/Du34T5z.png)
Электролиты средней силы выделяют еще более условно, чем просто это разделение. Но в целом сейчас выделяют, так что пусть число здесь будет указано. 

В отличие от слабых электролитов, в сильных есть взаимодействие ион-ион и ион-диполь, поэтому здесь неприменима теория Аррениуса. 

Для описания свойств используется активность вместо концентрации. 

а - активность электролита (самого раствора, определяется экспериментально)
а+, а- - активности ионов.

Поскольку в силу электронейтральности раствора невозможно получить раствор, содержащий 1 сорт ионов, то было предложено ввести понятие средний ионных величин. Средние ионные величины являются среднегеометрическими. 
![](https://i.imgur.com/b1jQ2a8.jpg)
Среднеионный коэффициент активности: 
![](https://i.imgur.com/WtxUQJb.png)
![](https://i.imgur.com/CQdOsi9.jpg)
![](https://i.imgur.com/yfXOe3M.png)

**Теория сильных электролитов Дебая и Хюккеля**
Назначение теории-теоретический рассчет коэффициента активности. 
*Основные положения:*
1. электролит в растворе диссоциирован полностью
2. растворитель предстввляет собой непрерывную среду с диэлектрической проницаемостью Е (Ераствора = Е растворителя)
3. ион рассматривается как материальая точка,несущая электрический заряд 
4. между ионами действуют только электростатические силы 
5. модель раствора: ион-ионная атмосфера 
Ионная атмосфера представляет собой некоторое усредненное распределение ионов, возникающее вокруг каждого иона, условно называемого центральным, под влиянием двух факторов: электростатического взаимодействия, которое стремится упорядочить расположение ионов, и теплового движения, стремящегося расположить ионы хаотически.
В отсутствие электрического поля ионная атмосфера имеет шаровую симметрию,а заряд ее равен по значению и противоположен по знаку заряду центрального иона. 
Каждый ион одновременно является и центральным ионом и входит в состав ионной атмосферы других ионов. 
![](https://i.imgur.com/E1Cx0WM.png)
6. распределение заряда вокруг центрального иона описывается уравнением Пуассона: связывает плотность заряда с потенциалом фи на расстоянии ra от центрального иона
![](https://i.imgur.com/dOOlM8Z.png)
7. распределени ионов в растворе под действием электростатических сил описывается уравнением Больцмана:
![](https://i.imgur.com/gauVCkb.png)
8. отклонение свойств реального раствора от идеального обусловлено взаимодействием ионов с ионной атмосферой. 
![](https://i.imgur.com/4qG4cq7.png)
![](https://i.imgur.com/GDTeB4M.png)
![](https://i.imgur.com/ebKo1IT.png)


### Условия электрохимического равновесия на границе раздела фаз и в электрохимической цепи. 

При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод/раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала.

![](https://i.imgur.com/AnBSLLy.png)
![](https://i.imgur.com/GPyNXFq.png)
![](https://i.imgur.com/B4OcpRh.png)
![](https://i.imgur.com/7MupI0w.png)

![](https://i.imgur.com/2wzePkD.png)
![](https://i.imgur.com/Uf2yX9r.png)
![](https://i.imgur.com/vEZK0Rh.png)
![](https://i.imgur.com/XlARyTs.png)


### Электродвижущая сила, её выражение через энергию Гиббса реакции в элементе. Уравнения Нернста  для равновесной электрохимической цепи. 
![](https://i.imgur.com/5iCQIt7.png)
![](https://i.imgur.com/dUhqvCV.png)
![](https://i.imgur.com/6P95W3f.png)
![](https://i.imgur.com/PZpT9ko.png)
![](https://i.imgur.com/NTgMBjJ.png)


![](https://i.imgur.com/Zj0t6yO.png)
![](https://i.imgur.com/Q03UzRr.png)

### Термодинамика гальванического элемента. Уравнение Гиббса – Гельмгольца для равновесной электрохимической цепи.
(Кириченко)
![](https://i.imgur.com/KTHsl9Q.png)


![](https://i.imgur.com/W0Zd3MT.png)
![](https://i.imgur.com/FWdmzqz.png)
![](https://i.imgur.com/kYZXH0v.png)
![](https://i.imgur.com/4kaXgFH.png)

#### Понятие электродного потенциала. 
На границе раздела электроно- и ионопроводящих фаз, составляющих электрод, возникает разность потенциалов вследствие перехода заряженных частиц из одной фазы в другую. Эта разность потенциалов представляет собой так называемый электродный потенциал. Например, в случае электродов, состоящих из металла и раствора его соли (Cu2 + / Cu, Zn2 + / Zn), через межфазную границу переходят ионы металла и электроны, а электродная реакция

$Me^{z+}$ + $ze$ = $Ме$

является потенциалопределяющей. Если реакция равновесна, то есть протекает с одинаковой скоростью в прямом и обратном направлениях, то на электроде реализуется равновесный потенциал.

Разность равновесных потенциалов двух электродов, из которых составлен гальванический элемент, представляет собой его электродвижущую силу (ЭДС). 

Измерить или рассчитать скачок потенциала на отдельно взятой границе раздела двух различных фаз принципиально невозможно, в связи с чем под электродным потенциалом понимается ЭДС гальванического элемента, составленного из двух электродов, потенциал одного их которых подлежит определению, а потенциал другого условно принимается за нуль. Таким электродом служит нормальный (стандартный) водородный электрод $Pt, H2 / H^+$, у которого активность ионов водорода и давление газообразного водорода равны единице при Т = 293 К.


#### Определение коэффициентов активности на основе измерений ЭДС гальванического элемента.

Акти́вность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

![](https://i.imgur.com/h8iufRE.png)

![](https://i.imgur.com/r529bZu.png)

#### Электропроводность растворов электролитов; удельная и эквивалентная электропроводность.
Всякий проводник, по которому течет ток, характеризуется сопротивлением $R$, которое, согласно закону Ома, прямо пропорционально длине проводника / и обратно пропорционально площади сечения $S$. Коэффициентом пропорциональности является удельное сопротивление материала $р$ — сопротивление проводника, имеющего длину 1 см и сечение 1 $см^2$:

![](https://i.imgur.com/ZwRyF8u.png)


В качестве количественной меры способности раствора электролита проводить электрический ток используют обычно удельную электропроводность к (каппа) — величину, обратную удельному сопротивлению:

![](https://i.imgur.com/OF5x6KK.png)


Величина удельной электропроводности электролита зависит от ряда факторов: природы электролита и растворителя, температуры, концентрации раствора. Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от электропроводности проводников с электронной проводимостью) с увеличением температуры возрастает, что вызвано увеличением скорости движения ионов за счет понижения вязкости раствора и уменьшения сольватированности ионов.

Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации

Рис. 7.11. Зависимость удельной электропроводности электролитов от концентрации:
![](https://i.imgur.com/KLxiyM0.png)

1— H2S04; 2 - КОН; 3 - СН3СООН

Как видно из рис. 7.11, с увеличением концентрации удельная электропроводность растворов сначала возрастает, достигая некоторого максимального значения, затем начинает уменьшаться. Эта зависимость очень четко выражена для сильных электролитов и значительно хуже для слабых. Наличие максимума на кривых объясняется тем, что в разбавленных растворах сильных электролитов скорость движения ионов мало зависит от концентрации и к сначала растет почти прямо пропорционально числу ионов; с ростом концентрации усиливается взаимодействие ионов, что уменьшает скорость их движения. Для слабых электролитов наличие максимума па кривой обусловлено тем, что с ростом концентрации уменьшается степень диссоциации и при достижении определенной концентрации число ионов в растворе увеличивается медленнее, чем концентрация.

![](https://i.imgur.com/pPmhO3A.png)
![](https://i.imgur.com/ljfHHjW.png)

![](https://i.imgur.com/2gC5Nih.png)

Для справки:

Грамм-эквивалент, число граммов химического элемента или соединения, равное массе его эквивалента химического. Грамм-эквивалент химического элемента численно равен частному от деления атомной массы элемента на его валентность: например, грамм-эквивалент железа (атомная масса 55,847) 2-валентного равен 27,92 г, а 3-валентного 18,62 г. Грамм-эквивалент кислоты — количество её в граммах, содержащее один грамм-эквивалент водорода, способного замещаться металлом с образованием соли. Грамм-эквивалент основания — количество его в граммах, необходимое для полного взаимодействия с одним грамм-эквивалентом кислоты. Грамм-эквивалент соли — количество её в граммах, содержащее один грамм-эквивалент металла. Понятие грамм-эквивалента широко применяется в объёмном анализе.


## III.	Кинетика химических реакций
### Химическая кинетика

### 3. Макрокинетика. 
МАКРОКИНЕ́ТИКА (химическая кинетика макроскопиче­ских про­цес­сов), раз­дел фи­зич. хи­мии и хи­мич. фи­зи­ки, опи­сываю­щий за­ко­но­мер­но­сти про­те­ка­ния хи­мич. пре­вра­ще­ний в их взаи­мо­свя­зи с про­цес­са­ми пе­ре­но­са ве­ще­ст­ва (мас­сы), энер­гии, элек­трич. за­ря­да, им­пуль­са и др., вы­зван­ны­ми раз­ли­чи­ем ус­ло­вий про­те­ка­ния хи­мич. ре­ак­ции в разл. точ­ках мак­ро­ско­пич. сис­те­мы или ус­ло­вия­ми на её гра­ни­цах. М. вклю­ча­ет в се­бя тео­рию диф­фу­зи­он­но-кон­тро­ли­руе­мых ре­ак­ций (диф­фу­зи­он­ная ки­не­ти­ка), тео­рию хи­мич. ре­ак­то­ров, тео­рию го­ре­ния и взры­ва, ки­не­ти­ку ге­те­ро­ген­но-ка­та­ли­тич. ре­ак­ций на по­рис­тых ка­та­ли­за­то­рах и др. 

### Роль диффузии в кинетике гетерогенных реакций. Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Различные режимы протекания реакций (кинетическая и внешняя кинетическая области, области внешней и внутренней диффузии).

![](https://i.imgur.com/qKQHsvq.png)
![](https://i.imgur.com/sbpGbJA.png)
![](https://i.imgur.com/HHgUODX.png)
![](https://i.imgur.com/uQJSGxM.png)
![](https://i.imgur.com/uCjOoy0.png)




###  4. Зависимость скорости реакции от температуры. Уравнение Аррениуса. Энергия активации и способы её определения.
Уравне́ние Арре́ниуса устанавливает зависимость константы скорости 
$k$ химической реакции от температуры $T$.

Согласно простой модели столкновений, химическая реакция между двумя исходными веществами может происходить только в результате столкновения молекул этих веществ. Но не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Необходимо преодолеть определённый энергетический барьер, чтобы молекулы начали друг с другом реагировать. То есть молекулы должны обладать некой минимальной энергией (энергия активации $E_{a}$), чтобы этот барьер преодолеть. Из распределения Больцмана для кинетической энергии молекул известно, что число молекул, обладающих энергией 
$E>E_{a}$, пропорционально  $\exp {\left(-{\frac {E_{a}}{RT}}\right)}$. В результате скорость химической реакции представляется уравнением, которое было получено шведским химиком Сванте Аррениусом из термодинамических соображений:

$k=A\cdot e^{{-E_{a}}/{RT}}$

Здесь предэкспоненциальный множитель (фактор частоты) 
 $A$ характеризует частоту столкновений реагирующих молекул, $R$
 — универсальная газовая постоянная.

В рамках теории активных соударений $A$ зависит от температуры, но эта зависимость достаточно медленная: $A=a\cdot {\sqrt {T}}.$ Оценки этого параметра показывают, что изменение температуры в диапазоне от 200 °C до 300 °C приводит к изменению частоты столкновений  $A$ на 10 %.

В рамках теории активированного комплекса получаются другие зависимости $A$ от температуры, но во всех случаях более слабые, чем экспонента.

Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
${\frac {d\ln k}{dT}}={\frac {E_{a}}{RT^{2}}}$

Уравнение Аррениуса стало одним из основных уравнений химической кинетики, а энергия активации — важной количественной характеристикой реакционной способности веществ. 

Энергия активации - минимальное количество энергии, которое требуется сообщить системе (джоуль на моль), чтобы произошла реакция. Термин введён Сванте Августом Аррениусом в 1889. Типичное обозначение энергии реакции Ea
В химической модели, известной как Теория активных соударений, есть три условия, необходимых для того, чтобы произошла реакция:
* Молекулы должны столкнуться. Это важное условие, однако его не достаточно, так как при столкновении не обязательно произойдёт реакция.
* Молекулы должны обладать необходимой энергией (энергией активации). В процессе химической реакции взаимодействующие молекулы должны пройти через промежуточное состояние, которое может обладать большей энергией. То есть молекулы должны преодолеть энергетический барьер; если этого не произойдёт, реакция не начнётся.
* Молекулы должны быть правильно ориентированы относительно друг друга.

При низкой (для определённой реакции) температуре большинство молекул обладают энергией меньшей, чем энергия активации, и неспособны преодолеть энергетический барьер. Однако в веществе всегда найдутся отдельные молекулы, энергия которых значительно выше средней. Даже при низких температурах большинство реакций продолжают идти. Увеличение температуры позволяет увеличить долю молекул, обладающих достаточной энергией, чтобы преодолеть энергетический барьер. Таким образом повышается скорость реакции.

![](https://i.imgur.com/TDlt0BU.png)
Графическим методом не определяют из-за очень большой погрешности. 
 ### 5. Элементарные акты химических реакций и физический смысл энергии активации. 
 
 Элементарный акт реакции – взаимодействие или превращение частиц, в результате чего происходит образование новых продуктов или промежуточных соединений. По количеству элементарных актов все химические реакции делят на:

Мономолекулярные реакции – реакции, в которых элементарным актом является химическое превращение одной молекулы. Например,
$I_2→2I^-$.

Бимолекулярные реакции – реакции, в которых элементарным актом является столкновение двух молекул. Например,

$H^++Cl_2 →HCl +Cl^-$.

Тримолекулярные реакции - реакции, в которых элементарный акт осуществляется посредством одновременного взаимодействия трех молекул:

$2NO+H_2→N_2O+H_2O$,

Экспериментально доказано, что столкновение более 3х молекул практически невозможно. Когда в уравнении химической реакции много стехиометрических коэффициентов, то реакция носит сложный характер, например:

2KMnO4+16HCl=2MnCl2 +2KCl+8H2O.

Физический смысл энергии активации: хим реакция представляется как переход системы из энергетического состояния 1 (реагенты) в энергетическое состояние 2 (продукты) через потенциальный энергетический барьер. Этот барьер называется энергией активации реакции и обозначается символом Еа.

Энергия активации Еа - это та дополнительная энергия (к средней энергии Е сталкивающихся частиц), которая необходима, чтобы столкновение привело к химической реакции.

### Термический и нетермические пути активации молекул. 

![](https://i.imgur.com/1qcLIEv.png)

Рис. 9-6. Распределение молекул по энергии при какой-то определенной температуре. По горизонтальной оси отложена энергия молекул. На вертикальной оси показано количество молекул данной энергии. Значение Emin представляет собой некоторую минимальную энергию, которой должна обладать молекула, чтобы вступить в некую химическую реакцию. Количество таких "активных" молекул пропорционально заштрихованной площади под кривой.

Расчеты показывают, что в обычных условиях молекулы газа сталкиваются между собой чрезвычайно часто. Однако, как мы видим, далеко не все столкновения молекул А и Б приводят к химической реакции между ними. Значительная часть молекул "ждет" удачного столкновения, чтобы переместиться в закрашенную на рис. 9-6 область. Такой способ приобретения молекулами энергии называется термической активацией молекул. Но этот способ - не единственный. Например, если молекула А только что образовалась в результате какой-нибудь экзотермической реакции и еще не успела отдать энергию в окружающую среду, она оказывается активированной для дальнейших реакций. Такой способ активации не требует столкновений с другими молекулами и называется химической активацией. Еще один способ активации молекул без столкновений - поглощение ими энергии света. Но, подчеркнем, в большинстве наблюдаемых нами реакций активированные молекулы находятся в меньшинстве по сравнению с основной массой "не активных" молекул.

### Обмен энергией (поступательной, вращательной и колебательной) при столкновениях молекул.
![](https://i.imgur.com/frDTsY7.png)
![](https://i.imgur.com/zBZ6kTy.png)
![](https://i.imgur.com/9k5WdgN.png)

### Время релаксации в молекулярных системах.

Определим равновесное состояние молекулярной системы как состояние, для которого справедливо максвелл-больцмановское распределение для заселенностей:

![](https://i.imgur.com/eKPfSBr.png)
 (3.4)

где n1 и n2 - заселенности пары молекулярных состояний (1) и (2). При выполнении этого условия величина T является температурой системы. Под состояниями молекулы можно понимать ее электронное состояние, вращательное состояние, колебательное, спиновое и т.д. Если мы рассматриваем заселенность электронных уровней и убеждаемся в справедливости условия (3.4), то можно говорить об электронной температуре. Если это условие справедливо для заселенностей колебательных уровней, то таким образом определена колебательная температура, и т.д. Таким образом, молекулярную систему можно разделить на подсистемы (электронную, поступательную, колебательную, магнитную и т.д.) и рассматривать наличие равновесия в каждой из этих подсистем. В истинном равновесии температуры всех подсистем должны совпадать. Однако существуют случаи, когда условия равновесия справедливы для отдельных подсистем, но несправедливы для системы в целом. Тогда температуры различных подсистем не равны. В этом случае, а также тогда, когда в какой-либо подсистеме условие равновесия не выполняется, система является неравновесной.

Неравновесная система, на которую не действуют внешние факторы (в замкнутых условиях) самопроизвольно переходит в равновесное состояние. В ходе процесса релаксации к равновесию изменение заселенностей состояний в выбранной подсистеме неравновесной системы обычно происходит экспоненциально. Поэтому можно ввести характеристическое время установления равновесия, которое называют временем релаксации. Для каждой подсистемы характерно свое время релаксации - время электронной релаксации, время колебательной релаксации и т.д. Кроме того, характерное время необходимо для передачи энергии из одной подсистемы в другую, т.е. для установления равновесия между подсистемами, например между электронной и колебательной подсистемой и т.д. Таким образом, любая молекулярная система характеризуется набором времен релаксации. Подсистемы обычно выбирают так, чтобы время релаксации внутри подсистемы было меньше, чем время установления равновесия между подсистемами. Времена релаксации, вообще говоря, могут меняться в очень широких пределах. Например, люминесцентные измерения показывают, что время электронной релаксации молекул может в зависимости от условий составлять от 10-10 до 1 с.

Для теории элементарного акта химической реакции в первую очередь важны релаксационные процессы, которые позволяют молекулам получить энергию, необходимую для преодоления энергетического барьера реакции. Таким образом на скорости протекания химической реакции могут сказаться время установления равновесия по кинетической энергии молекул в газе, время релаксации по колебательным степеням свободы внутри молекулы и между молекулами и в некоторых случаях время вращательной релаксации. В фотохимии, плазмохимии, радиационной химии важнейшую роль играют времена электронной релаксации в молекуле и времена передачи электронной энергии на другие степени свободы.


####   7. Электрохимические реакции. 
Реакции, протекающие на границе проводник первого рода/проводник второго рода с участием электронов, называются ктрохимическими.Для них важную роль играет строение границы раздела между электродом и раствором. 

Для электрохимического процесса обязательно пространственное разделение участников реакции: восстановитель и окислитель должны быть разделены, а электроны должны передаваться от восстановителя к окислителю по одному общему пути перехода.

Для осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система - электрохимическая цепь. Существенные элементы такой системы:

1) два электрода, состоящие из электронопроводящих материалов (металла, графита и т.п.), контактирующих с ионными проводниками (электролитами), они осуществляют обмен электронами с участниками реакции;
2) металлический проводник (проводник I рода), соединяющий электроды и обеспечивающий прохождение электрического тока между ними, он представляет собой внешнюю цепь;
3) раствор электролита, его расплав или твердый электролит (проводники II рода), эта часть системы есть внутренняя цепь.



#### Двойной электрический слой. Модельные представления о структуре двойного электрического слоя. Теория Гуи – Чапмена – Грэма.


![](https://i.imgur.com/BMxOAra.png)
    Гуи Чапман; Гельмгольц; Штерн Грем
    
![](https://i.imgur.com/Bd2mzG5.png)

![](https://i.imgur.com/69VC493.png)

![](https://i.imgur.com/gDzGPfS.png)

![](https://i.imgur.com/g6Qjadh.png)

![](https://i.imgur.com/jDqJDRD.png)

### Электрокапллярные явления, уравнение Липпмана.

![](https://i.imgur.com/MzBzhNZ.png)

![](https://i.imgur.com/mkdS1dA.png)

![](https://i.imgur.com/jd8wFu4.png)

### Скорость и стадии электродного процесса. Поляризация электродов. 

>Напоминание:
*Напряжение разомкнутой цепи (OCV)* --- разность потенциалов между электродами правильно разомкнутой цепи. Равна сумме гальвани-потенциалов на отдельных межфазных границах
*Потенциал электрода* --- OCV гальванической ячейки, составленной из данного электрода и условно выбранного электрода сравнением за вычетом межэлектролитных потенциалов (если электролитов > 1). (По-моему, определение --- говно. OCV, вроде как, может зависеть от электролита. Что такое потенциал электрода, если по цепи течёт ток, тоже непонятно.)

**Опр.** *Поляризация электрода* --- это величина сдвига электродного потенциала при протекании по цепи тока относительно бестокового потенциала. Поляризация электрода $\Delta E = E_i - E_0$, где $E_x$ - потенциал электрода при плотности тока $x$. Также поляризацией электрода называют само явление изменения потенциала при протекании тока.

Значение поляризации зависит как от природы реакции, так и от плотности тока. При одной и той же плотности тока поляризация для одних реакций велика, для других — мала.

**Опр.** Количественной характеристикой относительной *скорости электрохимической реакции* является поляризация при определенной плотности тока или плотность тока при определенной поляризации. 

Термин «медленные реакции» применяют для реакций, связанных с большой поляризацией; для них более низкие («нормальные») значения поляризации достижимы только при очень малых токах. Для «быстрых реакций» характерны низкие значения поляризации.

Электродные реакции протекают в несколько последовательных или параллельных стадий, включая стадии подвода реагентов к поверхности электрода и отвода оттуда продуктов реакции, адсорбции и десорбции, собственно переноса электрона, т. е.
разряда и ионизации, различных химических превращений, образования новой фазы, переноса заряда. Замедленность любой из этих стадий вызывает поляризацию, т. е. отклонение потенциала электрода от равновесного или стационарного значения. Скорости различных стадий различны. 
Стадия, скорость которой минимальна в цепи последовательных стадий, является лимитирующей (контролирующей); скорость именно этой стадии и определяет скорость всего электродного процесса и поляризацию электрода. Природа поляризации, таким образом, зависит от природы лимитирующей стадии. Поляризация называется концентрационной (или диффузионной) $∆E_д$ при замедленности транспортных стадий. Поляризация называется электрохимической $∆E_{эх}$ при замедленности стадии разряда и ионизации. Поляризация называется химической $∆E_х$ при замедленности химической стадии и кристаллизационной ∆Eк при замедленности образования новой фазы. Химический и электрохимический виды поляризации называют активационными. Наконец, имеется омическая поляризация $∆E_{ом}$ вследствие активного сопротивления в ХИТ. Общая поляризация $∆E$  электрода аддитивно складывается из отдельных составляющих

Графическое изображение зависимости поляризации от тока (или плотности тока) называется поляризационной кривой.
Часто вместо термина «поляризация» употребляют термин «перенапряжение» η. Обычно его относят к определенному виду реакции, например перенапряжение выделения водорода, перенапряжение выделения металла.

### Ток обмена и перенапряжение. 
![](https://i.imgur.com/B5qskXF.png)

![](https://i.imgur.com/FH1IVRG.png)

![](https://i.imgur.com/Jw5Y9aj.png)


### Полярография. 

Полярография — один из важнейших электрохимических методов анализа веществ, исследования кинетики химических процессов.

Если к электродам, опущенным в раствор электролита, приложить разность потенциалов и постепенно ее увеличивать, то при слишком малой разности потенциалов ток практически не будет протекать через раствор. При достижении разности потенциалов определенной величины (потенциал разложения) сила тока резко возрастает.

При полярографических определениях о ходе электролиза исследуемого вещества судят одновременно по силе тока в цепи и по приложенному напряжению. Полученная вольт-амперная характеристика (рис. 19) используется как для идентификации вещества, так и для определения его концентрации.

Если взять один из электродов с малой поверхностью (обычно применяют капельный ртутный катод), а другой - с большой поверхностью, то при пропускании через раствор постоянного тока основное изменение концентрации будет наблюдаться у электрода с малой поверхностью. Это объясняется большой плотностью тока на микроэлектроде. Для правильной интерпретации вольт-амперной кривой необходимо, чтобы процессом, лимитирующим скорость электролиза, была диффузия анализируемого электроактивного вещества к электроду. В полярографии движение определяемых ионов сводится к минимуму за счет добавления большого избытка (50-100-кратного) индифферентного электролита, называемого фоном. Поскольку концентрация определяемого электроактивного вещества мала по сравнению с концентрацией фона, то практически весь ток определяется движением ионов фона.

Выбор ртутного электрода в первых вариантах полярографии не случаен. На ртутном электроде в водном растворе, содержащем электрохимически неактивные соли, скажем, фторид натрия, в широком диапазоне напряжений не протекает никаких реакций, связанных с протеканием тока через электрод. Поэтому, если прикладывается какое-то напряжение к ртутно-капельному электроду, ток остаётся нулевым, так как никаких реакций на электроде нет. Такой электрод называется поляризуемым, от слова «поляризация», что в данном случае означает отклонение потенциала (напряжения) на электроде от равновесного значения. Возможность изменять напряжение позволяет измерить вольтамперограмму.

В качестве противоположного примера — обычно платиновый электрод в водном растворе. За счёт высоких каталитических свойств платины при приложении отрицательных напряжений на платине выделяется водород с соответствующим протеканием тока (восстановление воды), а при приложении положительных потенциалов — кислород (окисление воды) с соответствующим протеканием тока в одном и другом направлении. Поэтому невозможно произвольно менять напряжение на платиновом электроде в водном растворе, не создавая значительного тока. Такой электрод называется «неполяризуемым». Для него нельзя произвольно изменять напряжение и измерить аналитическую вольтамперограмму. Капающий электрод позволяет всё время обновлять поверхность датчика. Есть и некоторые другие достоинства ртутного электрода, связанные с химическими свойствами ртути.


![](https://i.imgur.com/MuQdwMq.png)

Рис. 19. Полярографическая (вольт-амперная) кривая.

E1/2 - потенциал полуволны; H - высота полярографической волны.

Постепенное повышение напряжения приводит к возрастанию плотности тока на микроэлектроде. При этом концентрация электроактивного вещества в приэлектродном пространстве становится меньше его концентрации в основной массе раствора, так как скорость его восстановления (или окисления) на микроэлектроде становится больше скорости диффузии его из раствора. В этом случае дальнейшее повышение разности потенциалов не вызывает заметного возрастания силы тока, протекающего через раствор (предельный ток). Если скорость процесса в электролитической ячейке контролируется диффузией, то сила тока пропорциональна концентрации электроактивного вещества. Таким образом, при потенциале разложения только часть ионов, достигающих электрода, разряжается на его поверхности. При потенциале полуволны на электроде разряжается половина ионов, достигающих его поверхности. И, наконец, предельный ток пропорционален концентрации определяемых ионов в массе раствора.

Диффузионный ток равен разности между предельным током и остаточным током. Он прямо пропорционален концентрации вещества в растворе. Таким образом, высота волны Н характеризует диффузионный ток и дает возможность определить концентрацию анализируемого вещества.

Потенциал, соответствующий току, который равен половине диффузионного тока, называется потенциалом полуволны. Он зависит не от концентрации вещества, а от природы восстанавливаемого (или окисляемого) иона. Потенциал полуволны является важной характеристикой вещества и может служить для его идентификации.

Электрод, на котором происходит аналитическая электрохимическая реакция, должен быть поляризован. Чтобы добиться поляризации, необходимо использовать электрод с малой поверхностью. Применение металлического, неподвижно закрепленного электрода не приводит к хорошим результатам, так как толщина диффузионного слоя у электрода будет меняться (увеличиваться), а это приведет в свою очередь к уменьшению предельного тока. Чтобы избежать этого явления, можно использовать быстро вращающийся платиновый микроэлектрод. В этом случае диффузионные слои на поверхности раздела фаз сохраняют постоянную малую толщину. Но образующийся на поверхности электрода осадок металла быстро меняет природу электрода. Поэтому платиновый вращающийся электрод чаще используют не при восстановительной, а при окислительной полярографии.


### Зависимость скорости стадии разряда от строения двойного слоя.

![](https://i.imgur.com/9PMJEe0.png)

![](https://i.imgur.com/vsWyljs.png)
![](https://i.imgur.com/pMj0mmn.png)

### 	Химические источники тока, их виды. Электрохимическая коррозия. Методы защиты от коррозии.

Химические источники тока делятся на первичные, вторичные, электрохимические генераторы (топливные элементы, проточные батареи)

**Первичные химические источники тока** делятся на:

-элементы с солевым электролитом
-щелочные элементы
-литий-ионые элементы.

Общий принцип работы:

Основу химических источников тока составляют два электрода (положительно заряженный анод, содержащий восстановитель, и отрицательно заряженный катод, содержащий окислитель), контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химических источников тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно-разделённых процессов: на отрицательном аноде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят по внешней цепи к положительному катоду, создавая разрядный ток, где они участвуют в реакции восстановления окислителя. Таким образом, поток отрицательно заряженных электронов по внешней цепи идет от анода к катоду, то есть от отрицательного электрода (отрицательного полюса химического источника тока) к положительному. Это соответствует протеканию электрического тока в направлении от положительного полюса к отрицательному, так как направление тока совпадает с направлением движения положительных зарядов в проводнике.

Первичные ХИТ из-за необратимости протекающих в них реакций невозможно перезарядить, либо процесс перезарядки будет неэффективен.

**Вторичные химические источники тока** 
Электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ) — перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить.

При разряде на аноде происходит окисление, анод является отрицательным электродом, катод положительным (на нем происходит восстановление). При заряде аккумулятора протекает обратная реакция: восстановление на отрицательном электроде и окисление на положительном.

Выделяют следующие типы вторичных источников тока:

свинцово кислотный аккумулятор
щелочные аккумуляторы
– никель-кадмиевый аккумулятор
– никель-металлгидридный аккумулятор
аккумуляторы с неводным электролитом:
– литий-ионный аккумулятор
– литий-полимерный аккумулятор
– постлитиевые аккумуляторы

**Электрохимические генераторы - ТЭ и ПРБ**
![](https://i.imgur.com/3ot7UIC.png)
![](https://i.imgur.com/ihr1jei.png)

Для низкотемпературных в основном используется водород, при более высоких - спирты, далее могут использоваться водородные топлива с существенными примесями угарного газа, далее- даже углеводородные.

*Проточные редокс-батареи (ПРБ)* - химический источник энергии, сочетающий принцип работы топливного элемента и аккумулятора. Получение электроэнергии происходит за счет преобразования в ячейке энергии химической реакции окисления-восстановления специальных веществ, подаваемых в виде растворов из внешних емкостей. При остановке перекачки электролита процесс преобразования энергии останавливается.

Конструкция представляет собой мембранно-электродный блок (ячейка), к которому подключена система трубопроводов, по которому при помощи насосов подается раствор электролита из внешних резервуаров.

![](https://i.imgur.com/fKsMojd.jpg)

МЭБ содержит ионселективную мембрану (как правило, протонообменную, например Нафион), электроды, проточные поля, токосъемы, дополнительные элементы вроде прокладок и уплотнений трубопроводов.
Электроды в таких системах не участвуют в реакции, а просто предоставляют поверхность для ее протекания (иногда активные центры, если таки использовался катализатор. Катализаторы чаще используют для модификации поверхности электрода, чтобы при меньшей площади иметь большую поверхность и снимать большую мощность. Хотя есть работы, где использовали катализотор именно как катализатор, но об этом очень мало). Электродные материалы могут быть самые разные, от металлических до композиционных, но наиболее широко применяемы углеродные бумаги/волокна, так как они гораздо легче обрабатываются, дешевле стоят и в то же время обладают развитой поверхностью и инертны к используемым электролитам.

Ниже представлены некоторые редокс-пары, используемые в ПРБ. Как правило, активные вещества растворены в электролите, чаще всего водном. 

![](https://i.imgur.com/CI3SSmR.png)

**Электрохимическая коррозия**
Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии.  Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом  восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.

К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги, межкристаллитная коррозия, щелевая.  Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте, атмосфере, море.

**Механизм электрохимической коррозии** может протекать по двум вариантам:

1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:
- поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;
- причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;
- К и  А участки мигрируют по поверхности во времени;
-  скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);
- однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.
2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:
- у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;
-  гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.

Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.

**Причины возникновения  местных гальванических элементов** могут быть самые разные:
1) неоднородность сплава
- неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро-  и макровключений;
- неравномерность  окисных пленок на поверхности за счет наличия макро-  и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;
- наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.
2) неоднородность среды
- область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.
3) неоднородность физических условий
- облучение (облученный участок - анод);
- воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);
- температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.

**Электрохимическая защита** – эффективный способ защиты готовых изделий от электрохимической коррозии. В некоторых случаях невозможно возобновить лакокрасочное покрытие или же защитный оберточный материал, тогда целесообразно использовать электрохимическую защиту. Покрытие  подземного трубопровода или же днища морского суда очень трудоемко и дорого возобновлять, иногда просто невозможно. Электрохимическая защита надежно защищает изделие от коррозии, предупреждая разрушение подземных трубопроводов, днищ судов, различных резервуаров и т.п.

Применяется электрохимическая защита в тех случаях, когда потенциал свободной коррозии находится в области интенсивного растворения основного металла либо перепассивации. Т.е. когда идет интенсивное разрушение металлоконструкции.

**Суть электрохимической защиты**
К готовому металлическому изделию извне подключается постоянный ток (источник постоянного тока или протектор). Электрический ток на поверхности защищаемого изделия создает  катодную поляризацию электродов микрогальванических пар. Результатом этого является то, что анодные участки на поверхности металла стают  катодными. А вследствии воздействия коррозионной среды идет разрушение не металла конструкции, а анода.

В зависимости от того, в какую сторону (положительную или отрицательную) смещается потенциал металла, электрохимическую защиту подразделяют на анодную и катодную.

**Методы защиты**
1. Катодная защита

Катодная электрохимическая  защита от коррозии применяется тогда, когда защищаемый металл не склонен к пассивации. Это один из основных видов защиты металлов от коррозии. Суть катодной защиты состоит в приложении к изделию внешнего тока от отрицательного полюса, который поляризует катодные участки коррозионных элементов, приближая значение потенциала к анодным. Положительный полюс источника тока присоединяется к аноду.  При этом коррозия защищаемой конструкции почти сводится к нулю. Анод же постепенно разрушается и его необходимо периодически менять.

Существует несколько вариантов катодной защиты: поляризация от внешнего источника электрического тока; уменьшение скорости протекания катодного процесса (например, деаэрация электролита); контакт с металлом, у которого потенциал свободной коррозии в данной среде более электроотрицательный (так называемая, протекторная защита).

Поляризация от внешнего источника электрического тока используется очень часто для защиты сооружений,  находящихся в почве, воде (днища судов и т.д.). Кроме того данный вид коррозионной защиты применяется для цинка, олова, алюминия и его сплавов, титана, меди и ее сплавов, свинца, а также высокохромистых, углеродистых, легированных (как низко так и высоколегированных) сталей.

Внешним источником тока служат станции катодной защиты, которые состоят из выпрямителя (преобразователь), токоподвода к защищаемому сооружению, анодных заземлителей, электрода сравнения и анодного кабеля.

Катодная защита применяется как самостоятельный, так и дополнительный вид коррозионной защиты.

Главным критерием, по которому можно судить о  эффективности катодной защиты, является защитный потенциал. Защитным называется потенциал, при котором скорость коррозии металла в определенных условиях окружающей среды принимает самое низкое (на сколько это возможно) значение.

В использовании катодной защиты есть свои недостатки. Одним из них является опасность перезащиты. Перезащита наблюдается при большом смещении потенциала защищаемого объекта в отрицательную сторону. При этом выделяется. В результате – разрушение защитных покрытий, водородное охрупчивание металла, коррозионное растрескивание.

2. Протекторная защита (применение протектора)

Разновидностью катодной защиты является протекторная. При  использовании протекторной защиты к защищаемому объекту подсоединяется металл  с более электроотрицательным потенциалом. При этом идет разрушение не конструкции, а протектора. Со временем протектор корродирует и его необходимо заменять  на новый.

Протекторная защита эффективна в случаях, когда между протектором и окружающей средой небольшое переходное сопротивление.

Каждый протектор имеет свой радиус защитного действия, который определяется максимально возможным расстоянием, на которое можно удалить протектор без потери защитного эффекта.  Применяется протекторная защита чаще всего тогда, когда невозможно или трудно и дорого подвести к конструкции ток.

Протекторы используются для защиты сооружений в нейтральных средах (морская или речная вода, воздух, почва и др.).

Для изготовления протекторов используют такие металлы: магний, цинк, железо, алюминий. Чистые металлы не выполняют в полной мере своих защитных функций, поэтому при изготовлении протекторов их  дополнительно легируют.

Железные протекторы изготавливаются из углеродистых сталей либо чистого железа.

3. Анодная защита

Анодную электрохимическую защиту применяют для конструкций, изготовленных из титана, низколегированных нержавеющих, углеродистых сталей, железистых высоколегированных сплавов, разнородных пассивирующихся  металлов. Анодная защита применяется в хорошо электропроводных  коррозионных средах.

При анодной защите потенциал защищаемого металла смещается в более положительную сторону до достижения пассивного устойчивого состояния системы. Достоинствами  анодной электрохимической защиты является не только очень значительное замедление скорости коррозии, но и тот факт, что в производимый продукт и среду не попадают продукты коррозии.

Анодную защиту можно реализовать несколькими способами: сместив потенциал в положительную сторону при помощи источника внешнего электрического тока или введением в коррозионную среду окислителей (или элементов в сплав), которые   повышают эффективность катодного процесса на поверхности металла.

Анодная защита с применением окислителей по защитному механизму схожа с анодной поляризацией.



