# Золек часть 2


### 11. Конвективный перенос в проточном электроде. Обтекаемый электрод. ВДЭ и ВДЭК. Естественная конвекция. **Уравнение Левича. Уравнение Коутецкого-Левича.**
http://www.elch.chem.msu.ru/rus/wp/wp-content/uploads/2019/02/%D0%9C%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4%D0%B8%D1%87%D0%BA%D0%B0-%D0%92%D0%94%D0%AD-%D0%BD%D0%B0-%D1%81%D0%B0%D0%B9%D1%82.pdf
Массоперенос в целом может осуществляться по трем механизмам:
Первый(основной ) механизм — молекулярная диффузия, т.е.перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации.
Второй—миграция—связан с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, которое возникает в диффузионном слое при прохождении через него электрического тока.
Третий – конвекция.


Доля конвективного переноса считается как разность потоков, отходящих от электрода и подходящих к нему.


<!--  -->



Любая электрохимическая реакция 𝑂𝑥+𝑛𝑒̅⇄𝑅𝑒𝑑 в простейшем случае состоит, как минимум, из трёх последовательных стадий: (1) подвода реагирующего вещества из объёма раствора к поверхности электрода, (2) собственно электрохимического превращения этого вещества на электроде и (3) отвода продукта реакции от электродав объём раствора. Стадии (1) и (3) называют стадиями массопереноса, а стадию (2) --- стадией переноса заряда. Общая скорость **$i$** (в единицах тока) электрохимической реакции, таким образом, будет определяться самой медленной из перечисленных стадий. Если самой медленной является стадия (2), то говорят, что электрохимическая реакция протекает в кинетическом режиме, и её скорость $i_k$ зависит от потенциала электрода. Если самой медленной является стадия (1), то говорят, что электрохимическая реакция протекает в диффузионном режиме, и её скорость $i_d$ определяется скоростью массопереноса. Если же скорости переноса заряда и массопереноса сопоставимы между собой, то говорят, что электрохимическая реакция протекает в режиме смешанной кинетики, и для её скорости справедливо выражение
$$\frac{1}{i} = \frac{1}{i_k} + \frac{1}{i_d}$$

Одним из широко используемых в электрохимии методов для исследования электрохимических реакций является метод **вращающегося дискового электрода (ВДЭ)**. В этом методе в качестве рабочего электрода используют плоский диск, вмонтированный в изолирующую оболочку и соединённый через токоотвод с внешним источником тока (рис. 1). Диск с оболочкой приводится во вращение вокруг своей оси при помощи электромотора, при этом рабочий раствор непрерывно снизу поступает к центру диска и отбрасывается к его краям. При ламинарном течении рабочего раствора вблизи диска образуется диффузионный слой равномерной толщины, обусловливающий важное свойство ВДЭ – *равнодоступность его поверхности в диффузионном отношении*, вследствие чего вблизи любой точки диска устанавливается одинаковая концентрация реагента и, соответственно, одинаковый ток.

 

Вблизи электрода образуется пограничный гидродинамический слой равномерной толщины, внутри которого происходит постепенное нарастание скорости движения жидкости от нуля у самой поверхности электрода. Массоперенос в-ва в пограничном слое происходит в результате конвективной диффузии, причем толщина пограничного диффузионного слоя постоянна в любой точке. Это означает, что вращающийся дисковый электрод равнодоступен в диффузионном отношении (т. е. скорость диффузии одинакова в любой точке пов-сти диска). Если скорость реакции на дисковом электроде лимитируется массопереносом, то плотность тока (в отсутствие миграции реагирующих ионов) одинакова по всей поверхности.

В методе ВДЭ массоперенос реагентов и продуктов реакции осуществляется по механизму молекулярной диффузии с принудительной конвекцией (конвективная диффузия), возникающей от вращения электрода. Миграцию диффундирующих частиц в электрическом поле ВДЭ принудительно подавляют использованием высокой концентрации фонового электролита. В таком случае теория конвективной диффузии, развитая В.Г.Левичем, даёт аналитическое выражениедля диффузионного тока на вращающийся дисковый электрод(в А):

где $n$ – общее число переносимых в реакции электронов, $F$ – постоянная Фарадея, $A$ – геометрическая площадь дискового электрода, $D$ – коэффициент диффузии реагирующего вещества, $\nu$ – кинематическая вязкость раствора, $ω$ – циклическая частота вращения диска, $c_0$ и $c_s$ – концентрации реагирующего вещества в объёме раствора и у поверхности диска соответственно, а знак «+» или «−» в уравнении зависит от направления про-текания электрохимической реакции 𝑂𝑥+𝑛𝑒̅⇄𝑅𝑒𝑑.

С ростом поляризации дискового электрода (т.е. при потенциалах диска, значительно удалённых от равновесного потенциала рассматриваемой системы) $c_s$ падает до нуля, и диффузионный ток достигает своего предельного значения:

Наличие строгого решения диффузионной задачи для ВДЭ, стационарный режим работы и простота в использовании делают дисковый электрод уникальным инструментом, позволяющим определять с хорошей точностью кинетические и гидродинамические параметры электрохимических реакций и систем, а также проводить количественный анализ растворов.

Кроме того, метод ВДЭ позволяет определять природу лимитирующей стадии электрохимических реакций. По характерузависимости $i^{−1}$ от $ω^{−½}$ при фиксированном потенциале легко определить режим протекания электрохимической реакции: если $i^{−1}$ линейно зависит от $ω^{−½}$ и график такой зависимости проходит через начало координат, то реакция протекает в диффузионном режиме, а если $i^{−1}$ не зависит от $ω^{−½}$, то реакция протекает в кинетическом режиме. Если же $i^{−1}$ линейно зависит от $ω^{−½}$, но график такой зависимости проходит выше начала координат, то реакция протекает в режиме смешанной кинетики.

<!-- Обязательной является электрохимическая стадия переноса заряда через границу раздела. Чтобы она протекала в стационарном режиме с заданной скоростью, необходимо с такой же скоростью подводить в зону действия этой стадии (к поверхности электрода) участвующие в ней частицы и отводить продукты реакции.

Зачастую необходим количественный учет влияния замедленного протекания стадии диффузии веществ на скорость электродного процесса. В этом случае весьма эффективным оказывается использование метода вращающегося дискового электрода. -->

<!--  -->

<!-- Ур-е Левича справедливо при избытке фонового электролита, когда можно пренебречь миграцией. -->

**Уравнение Коутецкого-Левича:**


для **ВДЭК**:
Важнейшая разновидность дискового электрода - дисковый электрод, вращающийся с кольцом. Он состоит из диска и кольца, к-рые электрически независимы друг от друга, т. к. разделены узкой изолирующей прослойкой, а механически представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси (рис. 2). Пов-сти диска и кольца лежат в одной плоскости. При вращении продукты р-ции, образующиеся на диске, переносятся с потоком жидкости к кольцу и м. б. обнаружены на нем по электрохим. р-циям окисления или восстановления. Если продукт р-ции устойчив, то отношение тока на кольце к току на диске (т. наз. коэф. эффективности) не зависит от скорости вращения и определяется только радиусом диска и внутренним и внешним радиусами кольца. Если же продукт р-ции нестойкий (напр., исчезает в ходе р-ции с компонентами р-ра), то это отношение тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом используется для исследования механизма сложных многостадийных электродных процессов; для измерения времени жизни нестойких промежут. продуктов; для исследования процессов адсорбции.

**Естественная конвекция** обусловлена протеканием окислительно-восстановительных процессов на электроде, из-за чего возникает изменение физико-химических свойств раствора (конкретно возникает градиент плотности раствора, который, в свою очередь, является следствием концентрационных изменений в поверхностном слое или разогревания приэлектродного пространства при прохождении электрического тока). Также она может быть вызвана выделением газообразных продуктов электродов реакций. При этом изменяется скорость реакции, протекающей в диффузионном режиме, и распределение плотности тока по поверхности электрода, что приводит к потере устойчивости конвективного переноса (=> шумы в показаниях). Конвекция не может устранить диффузию, так как по мере приближения к электроду скорость движения жидкости относительно его поверхности падает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе к поверхности, тем большую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм.

### 12. Аккумуляторы с воздушными электродами. Типы аккумуляторов. Устройство. Катализаторы. Принципы работы.
> источнкики: англобагоцкий, обзор Li, Lu 2017 DOI: 10.1021/acsenergylett.7b00119

В аккумуляторах с воздушными электродами в качестве активного материала используется кислород воздуха.

Металлическим анодом могут быть щелочные металлы (например, Li, Na и K), щелочно-земельные металлы (например, Mg) или переходные металлы первого ряда (например, Fe и Zn) с хорошим электрохимическим эквивалентом *(молярная масса делённая на число электронов на один ион (и константу Фарадея))*; Металло-воздушные батареи сочетают в себе конструктивные особенности как обычных батарей, так и топливных элементов. Они имеют охуевшую теоретическую плотность энергии, которая примерно в 3-30 раз больше, чем у литий-ионных батарей (рис. 1), например, для литий-воздушного аккумулятора --- 11 кВт$\cdot$ч/кг (5.2, если бы кислород входил в состав батареи. Для алюминия 8.1 против 4.3кВт$\cdot$ч/кг).


Принципиально различаются две группы металл-воздушных аккумулятров: с водными и с неводными электролитами


#### Aqueous Metal−Air Batteries

Исследования в области металло-воздушных батарей начались гораздо раньше, чем литий-ионные батареи. Первая первичная цинково-воздушная батарея была разработана компанией Maiche в 1878 году, а ее коммерческая продукция начала поступать на рынок в 1932 году. Несмотря на раннее начало, разработка металловоздушных батарей была затруднена проблемами, связанными с металлическими анодами, воздушными катализаторами и электролитами. В настоящее эти технологии не готовы к широкомасштабному внедрению в промышленность. Возможно ли будет заменить литий-ионные аккумуляторы металл-воздушными в будущих поколениях электротранспорта также остается неясно.

Такие металлы, как Zn, Fe, Al и Mg термодинамически нестабильны в водных средах, но их поверхности могут быть пассивированы соответствующими оксидами или гидроксидами при определенных условиях, что делает их в некоторой степени совместимыми с водными электролитами.

Во время разряда металл окисляется на аноде:


Эти реакции могут быть обращены при перезарядке с осаждением металла на аноде, и выделением O2 на катоде.

Во многих отношениях водные металл-воздушные батареи рассматриваются как особый вид топливных элементов, работающих на металлическом топливе. *Реакция восстановления кислорода (ORR)*, происходящая на воздушном катоде, аналогична реакции ORR в водородных топливных элементах. В результате, эти две электрохимические системы имеют несколько общих принципов и критериев проектирования.

Из четырёх вышеуказанных типов (Zn, Fe, Al и Mg) цинк-воздушные батареи на данный момент считаются наиболее успешными. Zn-air имеет теоретическую плотность энергии 1353 Вт/кг (без учета кислорода), теоретическое рабочее напряжение 1,65 В и потенциально очень низкую стоимость изготовления благодаря обилию натрия как в земной коре (2,3%), так и в океанах (1,1%). Однако, практически достижимая плотность энергии Zn-air обычно составляет от 350 до 500 Вт/кг, они очень плохо циклируются и имеют низкий кпд < 65%.

Воздушный катод ограничивает производительность электродов в батареях "металл-воздух", потому что ORR - это вялотекучая реакция. На воздушном катоде эта реакция в основном происходит на трёхфазной границе, где твердый электрод одновременно соприкасается с жидким электролитом и газообразным O2 . К счастью, существующие знания, накопленные для щелочных топливных элементов, могут быть легко применены в исследовании Zn-воздушных батарей. Воздушные катализаторы, успешно зарекомендовавшие себя для первых, также являются многообещающими кандидатами для вторых. За последние несколько десятилетий в качестве воздушного катализатора было исследовано большое разнообразие материалов, начиная от благородных металлов (например, Pt и Ag) и заканчивая оксидами недрагоценных металлов (например, MnO x и CoO x ) или даже безметалловыми углеродистыми материалами (например, углеродные нанотрубки, легированные азотом, или графен). Следует отметить, что в концентрированном щелочном электролите (например, 30 мас. % KOH), обычно используемом для Zn-воздушных батарей, ORR-активность платины, которая обычно служит эталонным материалом, подавляется из-за его высокого покрытия поверхности OH adspecies(?) и многие материалы на основе недрагоценных металлов превосходят платину в эффективности.

Что касается электрически перезаряжаемых металл-воздушных батарей, воздушный катод должен быть способен эффективно катализировать как ОRR, так и его обратную реакцию, *oxygen evolution reaction (ОER)*. Поэтому многие исследователи подчеркивают важность разработки бифункциональных кислородных электрокатализаторов. Тем не менее, следует отметить, что даже при использовании комбинации лучших из имеющихся катализаторов ORR и OER, поляризация воздушного катода между зарядом и разрядом все еще настолько велика, что энергетическая эффективность перезаряжаемых Zn-воздушных батарей при плотности тока, соответствующей практическому применению, вряд ли превысит 65%. Это представляет собой серьезный недостаток металло-воздушных батарей по сравнению с традиционной литий-ионной технологией (>90%).

Еще одной проблемой воздушного катода перезаряжаемых металло-воздушных батарей является низкая циклируемость. Несмотря на то, что отдельные катализаторы ORR и OER могут быть изготовлены достаточно долговечными в соответствующих условиях эксплуатации, многие из них имеют низкую устойчивость к переменным восстановительно-окислительным средам во время циклов разрядки-разрядки.

Кроме того, металлический анод должен быть специально спроектирован таким образом, чтобы подавить его коррозию и неравномерное растворение и осаждение. Общие стратегии решения этой проблемы включают легирование Zn другими металлами (например, Pb, Cd, Bi и In) или введение добавок (например, оксидов металлов, органических кислот, силикатов, поверхностно-активных веществ и полимеров). Они могут в некоторой степени стабилизировать анод Zn, замедлить образование паразитного газа водорода, снизить растворимость продукта разряда и подавить дендритные Zn-отложения на заряде. Однако ни один из этих способов не решает проблему окончательно.

Другие водные батареи сталкиваются с аналогичными проблемами. Железо-воздушные батареи также электрически перезаряжаемы, но их практическая плотность энергии намного ниже, как правило, в диапазоне 60-80 Вт$\cdot$ч/кг, что едва ли сравнимо с текущей литий-ионной технологией. Они подходят для стационарного хранения энергии благодаря длительному сроку службы (> 1000 циклов), низкой стоимости (< 100 долл. США/кВт-ч) и экологической чистоте, но, очевидно, они не годятся для мобильных устройств и транспорта. Алюминий-воздушные и Mg-воздушные батареи имеют значительную теоретическую плотность энергии, но зачастую может быть использована лишь очень малая ее часть из-за сильной паразитной коррозии их металлических анодов, соприкасающихся с водным электролитом, но "перезаряжать" их можно только заменой анода.

#### Nonaqueous Metal−Air Batteries на примере Li-air

Такие металлы, как Li, Na и K слишком активны в водном растворе. Только в том случае, если они плотно защищены ионной проводящей пленкой (например, стеклянной керамикой типа NASICON, позволяющей ионный транспорт между металлическим анодом и водным электролитом), их соответствующие металло-воздушные батареи могут работать в водном электролите, но процесс их изготовления слишком сложен, и стоимость слишком высока. Большинство металло-воздушных батарей Li, Na и K используют апротонные электролиты. Важно, что ORR в апротонных электролитах протекает по механизму, сильно отличающемуся от оного в водных электролитах (см. схему в начале и следующие уравнения).



Металл-воздушные аккумуляторы с неводными электролитами начали исследоваться значительно позже. Неводные металло-воздушные батареи впервые появились около двух десятилетий назад, первоначально Li-air, а в последнее время --- Na-air и K-air.

Первый лабораторный экземпляр литий-воздушной ячейки был собран в 1996. В нём гель-полимерный электролит был сжат между литиевой фольгой (анодом) с одной стороны и воздушным электродом (катодом) с другой (позже обычно использовался жидкий электролит внутри пористого сепаратора). В пластиковой оболочке батареи со стороны катода были проделаны маленькие отверстия для воздуха. Воздушный электрод представлял собой смесь частиц полимерного электролита и технического углерода(сажи), на поверхность которой нанесён катализатор (пфтфалоцианин кобальта).

Медлительнось реакций кислорода здесь также приводит к сильным перенапряжениям, и, следовательно, к низкой энергетической эффективности при циклировании.

При разряде на катоде могут происходить две реакции:
$$
O_2 + 2e^- + 2 Li^+ → Li_2 O_2 \qquad(1)$$
$$
O_2 + 4e^- + 4 Li^+ → 2 Li_2 O \qquad(2)$$
> (согласно презентации Золотухиной, реакция (2) не происходит в апротонных расворителях (whatever it is))

при этом вторая реакция в принципе не обратима, поэтому при работе аккумулятора используется только первая. В ходе этой реакции на катоде образуется нерастворимый в электролите пероксид лития, который заполняет поры катода. Этим они похожи на первичные литий-тионилхлоридовые батарейки ($\text{Li-SOCl}_2$) . Именно то, сколько пероксида лития может влезть в поры воздушного электрода, определяет ёмкость батареи, причем влезает почти всегда меньше, чем есть места в порах, потому что входы в поры часто забиваются в начале процесса внедрения пероксида лития, и поэтому заполняются далеко не полностью. Было замечено, что электроды, содержащие и микро- и макропоры, т.н. biporous electrodes, намного эффективнее в этом отношении.
Отношение между скоростями реакций (1) и (2) опредеяет стабильность батареи и её способность к циклированию (т.к. вторая реакция ведёт к умиранию батареи)

Электролит должен содержать литиевую соль.

**Катализаторы** очень важны для функционирования литий-воздушных аккумуляторов. Первым использовался пиролизованный фталоцианин кобальта (), позже оксид марганца(IV) $\text{MnO}_2$ (), нанесённый на углеродную основу, стал наиболее популярным катализатором. Как правило, для его получения технический углерод обрабатывают раствором, содержащим перманганат калия и соль двухвалентного марганца. Из-за реакции [диспропорционирования](https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%94%D0%B8%D1%81%D0%BF%D1%80%D0%BE%D0%BF%D0%BE%D1%80%D1%86%D0%B8%D0%BE%D0%BD%D0%B8%D1%80%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D0%B5)
$$
2\text{KMnO}_4 + 3\text{MnSO}_4 + 2\text{H}_2\text{O} → 5\text{MnO}_2 + \text{K}_2 \text{SO}_4 + 2\text{H}_2 \text{SO}_4 $$
на поверхности пор сажи откладывается катализатор, который активен как в катодном, так и в анодном процессах (бифункциональный катализатор).

В присутствии диоксида марганца не только ускоряется реакция (1), но и меняется харктер оседания пероксида лития --- он оседает не в виде плотного слоя, а в виде рыхлой пористой фазы, не мешающей траспорту ионов кислорода и не запечатывающей поры электрода. Вследствие этого увеличивается ёмкость, энергетичская плотность и циклируемость батареи. Увеличение скорости протекания полезной реакции снижает перенапряжение, что означает увеличение энергетческой эффективности. Вообще лучше всего работает платиново-золотой катализатор на углеродной основе, но его применение ограничено экономическими причинами.

Литий-воздушным батарейкам свойственны все недостатки батарей с обратимым литиевым электродом в контакте с жидким электролитом: прорастание дендритов, encapsulation. Но есть и свои специфические проблемы: в процессе контакта положительного электрода атмосферой происходит поглощение водяного пара, кислорода и $\text{CO}_2$ и их перенос через электролит к поверхности литиевого электрода; Кроме того, неизбежно происходит испарение органического растворителя.

С этим предлагается бороться применением гидрофобных электролитов, т.е. несмешиваемых с водой ионных жидкостей, с практически нулевым давлением водяного пара в них (напр. 1-ethyl-3-methylimidazoliumbis(trifluoromethylsulfonyl)imide (EMITFSI)), хотя они обычно ухудшают активность катализатора. Можно ещё использовать два электролита --- один, неводный, в контакте с металлическим литием, и водный в контакте с воздушным электродом, для этого надо использовать двусторонние мембраны, подбирать всё так, чтобы мембраны не разрушались в растворе, ну и там уже тогда другие реакции будут происходить на воздушном электроде:

$$
4\text{CH}_3 \text{COOH} + \text{O}_2 + 4\text{e}^- \leftrightarrow 4\text{CH} 3 \text{COO}^− + 2\text{H}_2 \text{O} $$

**
Вопрос из коллока: как влияет образование пленки твердого межфазного электролита на литиевом электроде на работу аккумулятора?
Ответ: плохо ¯\_(ツ)_/¯
SEI в данном случае губительно отражается на состоянии системы, в отличие от традиционного литий-ионного аккумулятора, так как она не очень плотно сцепляеся с гладкой поверзностью металла и в результате опадает под собственной тяжестью. А так как это продукты реакции электролита на электроде, то постоянное образование новой пленки приводит к изменению состава электролита и в итоге к деградации характеристик.
То есть в литиевых аккумуляторах с воздушным электродом, в отличие от классических литий-ионников, это нежелательный процесс. В классических же литий-ионниках анод чаще всего графитовый, пассивация пленкой твердого межфазного электролита (особенно с учетом спецаильных добавок) проходит успешно и пленка обечпечивает корректную работу аккумулятора.

### 13. Гальванические цепи с переносом. Диффузионный и миграционный перенос. Конвективный перенос.

Для концентрационных цепей потенциалоопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы, но активности участвующих веществ различны. Вследствие этого потенциалы электродов различны (то есть, например, на одном электроде - растворение металла, на втором - осаждение).

В основном, цепи без переноса (то есть в присутствии только одного типа электролита) - первичные источники энергии и аккумуляторы. Цепи с переносом (ионов через жидкостную границу между электролитами) - редокс батареи и топливные элементы.

Диффузионный перенос (молекулярная диффузия) - перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При прохождении через границу электрод/раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или в объем металлической фазы. Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе.

Диффузионный слой - прилегающая к электроду область раствора, в которой происходит изменение концентрации раствора, но сохраняется условие электронейтральности(!! Отличать от диффузного слоя – диффузной части ДЭС, расположен ближе к электроду, суммарные заряды катионов и анионов отличаются не только по знаку, но и по абсолютной величине).
Обычно толщина диффузионного слоя на порядок и более превышает толщину диффузной части ДЭС , а потому при решении задач массопереноса полагают, что в первом приближении начало диффузионного слоя соответствует координате x = 0 (ось x направлена вдоль нормали к поверхности электрода). Это допущение эквивалентно тому, что временем прохождения реагирующей частицы через ДЭС можно пренебречь по сравнению с временем ее прохождения через диффузионный слой .

С диффузионным переносом тесно связана миграция - перемещение заряженных частиц под действием электрического поля, которое возникает в диффузионном слое при прохождении через него электрического тока.
При миграции катионы и анионы движутся в разные стороны, при диффузии - в одну. Также при миграции скорости движения катионов и анионов различны, в то время как при диффузии - одинаковы.
Конвективный перенос – перенос вещества с потоком движущейся среды. Подробнее о конвекции см. вопрос 7.


Закон Фика:
С учетом влияния всех видов массопереноса, предполагая независимость коэффициента диффузии реагирующей частицы от концентрации раствора, можно записать выражение для концентрационного распределения реагирующих частиц k вблизи поверхности электрода:
В реальных системах начальные и граничные условия для решения таких систем – условия эксперимента. Если стадия массопереноса является лимитирующей, то в соответствии законом Фарадея:

При избытке фонового электролита проводимость увеличивается, напряженность поля падает и падает влияние миграции.

В бинарном электролите, где в-во распадается на 2 иона, один из которых никак не участвует в электродных реациях, наблюдается следующее: такие ионы не должны куда-то передвигаться для сохранения нейтральности (компенсация заряда других ионов). В связи с этим, для этих ионов поток миграции и диффузии должны уравнивать друг друга, чтобы суммарный поток был 0.

### 14. Вторичные источники тока. Типы. Устройство. Принципы работы. Способность к заряду. Причины саморазряда. Основные характеристики.

Электрические аккумуляторы (вторичные ХИТ) — перезаряжаемые гальванические элементы, которые с помощью внешнего источника тока (зарядного устройства) можно перезарядить.

При *разряде* на аноде происходит окисление, анод является отрицательным электродом, катод положительным (на нем происходит восстановление). При *заряде* аккумулятора протекает обратная реакция: восстановление на отрицательном электроде и окисление на положительном.

Выделяют следующие типы вторичных источников тока:
- свинцово кислотный аккумулятор
- щелочные аккумуляторы
-- никель-кадмиевый аккумулятор
-- никель-металлгидридный аккумулятор
- аккумуляторы с неводным электролитом:
-- литий-ионный аккумулятор
-- литий-полимерный аккумулятор
-- постлитиевые аккумуляторы
#### Pb-acid
Свинцовый аккумулятор является наиболее распространенным в настоящее время вторичным ХИТ. Отрицательным электродом является свинец, положительным - оксид свинца, электролит ~30% раствор серной кислоты.


Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кислота, а на обоих электродах образуется малорастворимый сульфат свинца.

Электродная активная масса наносится на литую свинцовую решетку-токоотвод. Так как чистый свинец слишком мягок, обычно используют сплав свинца с содержанием 2-12% сурьмы.

Такие акк используются в автомобилях тк у них высокий ток отдачи.



При заряде свинцовых аккумуляторов кроме токообразующих протекают побочные процессы образования газов, вызванные разложением воды и снижающие коэффициент использования зарядного тока. На отрицательных электродах происходит выделение водорода, на положительных — кислорода. Если выделение водорода начинается при практически полностью заряженном аккумуляторе, то выделение кислорода начинается значительно раньше.

#### Alcaline

**Желе́зо-ни́келевый аккумуля́тор** — это вторичный химический источник тока, в котором:
- анод - железо
- электролит: водный раствор гидроксида натрия или калия (с добавками гидроксида лития)
- катод — гидрат окиси никеля(III).

С точки зрения стоимости и удельной энергоемкости, они близки к литий-ионным аккумуляторам. Это достаточно выносливые аккумуляторы, стойкие к грубому обращению (перезаряд, глубокий разряд, короткое замыкание и термические удары) и имеющие очень длинный срок службы. Удельная энергия : 20-50 Вт·ч/кг


**Никель-ка́дмиевый аккумуля́тор (NiCd)**:
катод: гидрат закиси никеля $NiOOH$ с графитовым порошком (около 5–8%)

анод: гидрат закиси кадмия Cd(OH)2 или металлический кадмий Cd (в виде порошка)

электролит: гидроксид калия KOH

ЭДС никель-кадмиевого аккумулятора — около 1,37 В, удельная энергия — порядка 45–65 Вт·ч/кг.

В зависимости от конструкции, режима работы (длительные или короткие разряды) и чистоты применяемых материалов, срок службы составляет от 100 до 900 циклов заряда-разряда. Современные промышленные никель-кадмиевые батареи могут служить до 20–25 лет.

**Никель-металл гидридные аккумуляторы**

анодом является водородный металлогидридный электрод (обычно гидрид никель-лантан или никель-литий), электролитом — гидроксид калия, катодом — оксид никеля.

Но проблемы с саморазрядом были решены.


#### Li

Литий-ионные аккумуляторы относятся к неводным вторичным гальваническим элементам. Основные токообразующие реакции указаны под схемой аккумулятора (верхняя для катода, нижняя для анода) (вроде оба для катода, а для анода
)

В процессе зарядки Li+ деинтеркалирует из положительного электрода (катода), проходит через сепаратор и интеркалирует в структуру отрицательного электрода (анода, чаще всего это графит => LiC6). При зарядке потенциал на аноде падает, а на катоде растет. При разряде - наоборот.

В зависимости от применяемых материалов на ячейке можно получить от 2,3 до 3,7 В. При этом при получении высоких токов ячейка обладает не очень большой энергией и наоборот. На это также влияет структура используемого материала. Кроме того, в силу протекающих в аккумуляторе процессов справедлив принцип «тише едешь – дальше будешь» - при потреблении меньших токов ==время работы аккумулятора больше== (нет диффузионных ограничений)

*Постлитиевые*
По поводу определения — судя по литературе, постлитий-ионными называют аккумуляторы следующего поколения, в том числе литий-воздушные. Термин постлитиевые встречется реже, но, возможно, как и говорила Золотухина, означает, что в них используются реакции с ионами не лития, а элементов, которые идут после лития в таблице менделеева

> These systems of the “next generation,” the so-called post-lithium ion batteries (PLIBs), such as metal/sulfur, metal/air or metal/oxygen, or “post-lithium technologies” (systems without Li), which are based on alternative single (Na+, K+) or multivalent ions (Mg2+, Ca2+), are currently being studied intensively. https://link.springer.com/article/10.1007/s10008-017-3610-7

Основное преимущество — в дешивизне натрия (~100 раз дешевле), калия, серы и других альтернативных материалов по сравнению с литием.

### 15. Электроды в источниках энергии. Виды электродов. Конструкционные особенности. Газовые электроды (водородный, кислородный).


Электроды первого рода
К электродам первого рода относятся электроды, состоящие из металлической пластинки, погруженной в раствор соли того же металла. При обратимой работе элемента, в который включен электрод, на металлической пластинке идет процесс перехода катионов из металла в раствор либо из раствора в металл. Таким образом, электроды первого рода обратимы по катиону... К электродам первого рода относят также и водородный электрод.

Электроды второго рода
Электродами второго рода являются электроды, в которых металл покрыт малорастворимой солыо этого металла и находится в растворе, содержащем другую растворимую соль с тем же анионом. Электроды этого типа обратимы относительно аниона, и зависимость их электродного потенциала от температуры и концентрации аниона может быть записана в следующем виде:

Газовый электрод представляет собой систему, состоящую из инертного металлического проводника, погруженного в раствор, содержащий одноименные ионы с газом, и насыщенным им под давлением Pi. Инертный металл не принимает участия в электродной реакции, а только служит носителем газа и приемником или источником электронов. К газовым относятся водородный и хлорный электроды.

Редокс-электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь.

Примеры:
1. газовые - кислородные и водородные электроды, все топливные элементы
2. редокс - редокс батареи
3. активные - лекланше, литий-ионные аккумуляторы
4. инертные - да все остальное

По форме электроды разделяют на:
1. Гладкие (компактные) - цинковые
2. Пористые (порошковые) - тотэ
3. Наноструктурированные (состоят из кристаллов) - ли-ион
4. Композитные - тотэ
5. Полимерные - **лучше про них не говорить**
6. Гибридные (полимер+неорганика) - **лучше про них не говорить**

К гладким электродам относятся металлы. Таких электродов большинство.

Пористые порошковые электроды имеют развитую поверхность и реализуют трехфазную границу, используются в ТОТЭ.

Композитные включают матрицу – преобладающее вещество, в котором равномерно распределен наполнитель. В совокупности оба материала дают свойства, отличные от свойств этих материалов по отдельности. Пример таких электродов – никелевые электроды ТОТЭ.
другие примеры: платина+сажа.

Гибридные электроды по своей сути тоже представляют собой некий композит, но в данном случае выделяются в отдельный класс, так как комбинируют разноклассовые вещества (например, полимер + неорганика).

Большой класс представляют собой углеродные электроды. (графит, наноструктуры вроде нанотрубок и волокон, стеклоуглерод)

По форм-фактору:
1. Порошки спеченные -
2. Пасты нанесенные на подложку
3. Ленточные
4. Катушечные

****Какие электроды где используются:****
1. Первичные ХИТ:
1. Солевые элементы Лекланше - цинковый электрод - гладкие, расходуемые, кольцевой; второй - оксид марганца - порошковый, композитный
2. Щелочные - тоже цинковые электроды - гладкие, расходуемые, кольцевые; оксид ртути - композитные (с графитом), порошковые
3. Литиевые - литий гладкий, нерасходуемый (так вроде же литиевый анод растворяется, почему нерасходуемый?), катушечный; катодные - опять марганец, сера, углерод - в основном кольцевые, порошки
2. Вторторичные ХИТ:
1. Свинцово-кислотные - на аноде - спресованный порошок диоксида свинца , на катоде – порошок металлического свинца.
2. Железо-никелевые – анод: железо, катод – гидрат оксида никеля – все в виде порошка
3. Никель-ка́дмиевый аккумуля́тор (NiCd): катод: гидрат закиси никеля (\NiOOH\) с графитовым порошком (около 5–8%), анод: гидрат закиси кадмия Cd(OH)2 или металлический кадмий Cd (в виде порошка)
4. Никель металл гидридные - анодом является водородный металлогидридный электрод (обычно гидрид никель-лантан или никель-литий), электролитом — гидроксид калия, катодом — оксид никеля – тоже везде порошки.
5. Литий ионные – анод – порошковая сажа или наноструктурированный углерод (нанотрубки, графен), катод – наноструктурированная паста, нанесенная на анод
3. Топливные элементы:
1. ТОТЭ: анод - композитный, паста, пористые, твердые, катод такой же
2. Щелочные: анод - никель с платиной - композит, пористые, инертные
3. Твердополимерные - платина на углероде - пористые, твердые, инертные
4. Фосфорнокислотные - платина на углероде - пористые, твердые, инертные
5. С карбонатным расплавом - пористые никелевые - пористый, твердые, инертные

Газовые электроды: водородный, кислородный.

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

### 16. Особенности литиевых аккумуляторов. Устройство литиевых аккумуляторов. Электроды. Электролиты. Процессы, лежащие в основе работы. Характеристики
Литий-ионные аккумуляторы относятся к неводным вторичным гальваническим элементам. Основные токообразующие реакции указаны под схемой аккумулятора (верхняя для катода, нижняя для анода) (
вроде обе для катода, а для анода 
)

В процессе зарядки Li+ деинтеркалирует из положительного электрода (катода), проходит через сепаратор и интеркалирует в структуру отрицательного электрода (анода, чаще всего это графит => LiC6). При зарядке потенциал на аноде падает, а на катоде растет. При разряде - наоборот.

В зависимости от применяемых материалов на ячейке можно получить от 2,3 до 3,7 В. При этом при получении высоких токов ячейка обладает не очень большой энергией и наоборот. На это также влияет структура используемого материала. Кроме того, в силу протекающих в аккумуляторе процессов справедлив принцип «тише едешь – дальше будешь» - при потреблении меньших токов ==время работы аккумулятора больше== (нет диффузионных ограничений)

***Анодные материалы***
Анод занимает примерно 20% от всей массы аккумулятора. Особенность работы - формирование пленки твердого межфазного электролита (ПТМЭ или SEI – solid electrolyte interface).
ПТМЭ формируется из продуктов восстановления компонентов электролита. Примерный состав указан на схеме выше. В идеале эта пленка является диэлектриком с высокой ионной проводимостью, которая пассивирует поверхность электрода и обеспечивает ионный транспорт из электролита к поверхности активного материала (т.е. отвечает за кинетику процесса – зарядные и разрядные токи при разных рабочих температурах).
ПТМЭ формируется в ходе первого заряда аккумулятора, забирая часть заряда и создавая необратимую емкость. Величина необратимой емкости учитывается при проектировке => отличие в массе электродов.

В качестве анодного материала могут выступать:
1) **Графит (самый распространенный, коммерческий)**

Структурно представляет собой параллельные графеновые плоскости, в пространство между которыми и встраивается литий. Мало изменяет объем в процессе работы аккумулятора.
*Особенность работы* – падение коэффициента диффузии лития с увеличением глубины литирования (с каждой новой порцией лития легкость его встраивания в структуру графита сложность процесса возрастает).

2) **Металлический литий**

Практически не используется, так как не решена проблема стабилизации поверхности лития => дендритообразование, «тепловой разгон» и так далее.
3) **Кремний и германий**

Схожи между собой структурно, но германий несколько более плотный.
*Сложность использования* – сильное изменение объема в процессе литирования/делитирования => сдвиги в кристаллических решетках => разрушение. Необходима стабилизация, создание сложных композиционных материалов => некоммерческий материал.

***Катодные материалы***
Катод занимает около 40% от всей массы аккумулятора. Возможные материалы:
1) **Кобальтат лития Li(x)CoO2 ( 0<x<1)**

Один из первых коммерциализованных материалов, обладает слоистой структурой. Ему присущ обширный ряд недостатков, в том числе низкая термическая стабильность, токсичность и дороговизна. Для дальнейшего применения необходимо решить задачу безопасности.
Проблему безопасности и стоимости решают за счет замещения кобальта => некоторые новее классы соединений, такие как NMC (замещение на никель и марганец; мало применяется так как термически нестабилен)
2) **Литий-железо-фосфат LiFePO4 ( либо фосфат железа лития, корректнее)**

В основном применяется в аккумуляторах, так как отвечает необходимым требованиям безопасности (термическая стабильность, нетоксичность) и обладает высоким ресурсом. Структура оливина. Относительно недорогой.
В общей сложности катодный материал обладает каналами разной сложности.

**Токоотводы (фольги)**

Графит на медной фольге, катодный материал на алюминиевой фольге. Традиционно используются эти металлы, так как они не растворяются в активных материалах и не интеркалируют в них (алюминий, например, и вовсе пассивируется за счет образования оксидной пленки).

**Электролиты**

*Общая формула:* соль + растворитель + добавки
Сложность в составлении электролита обусловлена температурами кипения растворителей: необходимо, чтобы электролит был высококипящим и оставался жидким во всем диапазоне рабочих температур аккумулятора, иначе будет происходить деформация. Как правило используют 3 и более растворителей, чтобы повысить температурные границы стабильности
электролита. Также это позволяет получить хорошую диэлектрическую проницаемость и стабильность характеристик. В целом в составе может насчитываться до 10-15 компонентов.

**Основные растворители:** этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат + другие более сложные.

**Основные соли:** LiPF6 / LiBF4
Эти соли состоят из маленького иона лития, который обеспечивает перенос заряда, и малоподвижного большого аниона, который не претерпевает электрохимических реакций и остается стабильным во всем диапазоне напряжений.

Другие соли, которые применяются в составах электролитов, обладают такими же характеристиками. Другие соли: LiPAP, LiBOB, LiDFOB (сложные органические соединения с длиннющими названиями, просто для справки, которые гораздо лучше по свойствам, но значительно дороже).
Роль добавок в составе электролита: могут увеличивать ресурс аккумулятора за счет пассивации электролита (замедления разложения при первой зарядке, во время формирования ПТМЭ). Добавки составляют микродоли от всех компонентов и как правило практически полностью/полностью расходуются при первой зарядке (сложно их обнаружить, являются коммерческой тайной каждого изготовителя).
Тенденция в изготовлении электролитов: раствор готовит та же фирма, что делает аккумулятор в целом; состав добавок тщательно шифруется.
Перспектива развития: переход к твердым неорганическим и органическим электролитам.

**Принцип работы аккумулятора** – интеркаляция/деинтеркаляция лития

**Характеристика аккумуляторов**

### 17. Причины деградации электродов. Способы оценки деградации электродов в электрохимических источниках энергии.

Основные причины деградации электродов:
1. Химические. Взаимодействие с растворителем или примесями, с образующимися в ходе процессов частицами.
2. Высокие оксил-восст потенциалы, из-за которых меняется решетка.
3. Отслоения, разрушения и тд

При различном взаимодействии могут происходить процессы закупоривания пор, изменение структуры материала при излишнем деинтеркалировании, образование непроводящих пленок, структурные деформации.

Какие есть методы диагностики деградаций:

1. Измерение полного сопротивления (импеданс)-> сопротивление реакции, электролита и т.д.
2. Гальваностатические и потенциодинамические измерения - деградация при циклировании
3. СЭМ - изучение структуры поверхности (просвечивающая туда же)
4. Атомная силовая микроскопия - изучение структуры поверхности 
5. Рентгеноструктурный анализ - позволяет определить фазовый состав и пространственную группу ячейки. Позволяет определить наличие примесей, если дифрактограмма материала отличается от эталонной для этого материала. Можем даже определить что это за примеси.
6. Термогравиметрический анализ - можно смотреть на изменение состава при определенных атмосферах, давлениях, температурах, а также на состав выходных газов.
7. ИК спектроскопия. Если сняли спектр у нового электрода, то, сравнением со спектром после циклирования, можем понять, что с ним произошло, определить состав плёнки на повт-ти

**Типы аккумуляторов и причины деградации электродов**

1. Литий-ионные аккумуляторы.
Анодный материал - графит.


Как определить деградацию: в последующих циклах падает напряжение и емкость. При этом на зарядку уходит столько же.

Любое структурное изменение материала приводит к разрушению каналов (в частности), по которым перемещаются ионы лития, то есть ионы лития не смогут распространяться по материалу или вообще входить в него. То есть уменьшается емкость материала.

В кач-ве токоотводов используются медь и алюминий. Любой материал может вмещать в себя ионы лития, взаимодействовать с анодом и катодом. Это и есть причина деградации.

Ионы лития могут восстанавливаться до металла. Такой литий сильный восстановитель, он будет реагировать с растворителем, карбонатные молекулы восстанавливаются с образованием углекислого газа и до нерастворимых осадков.
Если полностью убрать литий из катода, то 1. меняется их структура и больше они не вмещают литий 2. сильные окислители.

Если твердоэлектролитного слоя очень много, то он тоже блокирует поры и сильно снижает емкость.


Формируются неактивные фазы, где нет возможности к интеркаляции. фактически, происходит переход из тетрагональной в кубическую фазу, где порядок решетки намного ниже.
Также новые соединения могут быть активными.
Пропадают и забиваются поры.


В зависимости от способа синтеза (там много параметров, таких как ориентация частиц, количество стадий) резко возрастает стоимость. Но также зависит и емкость.

Один и тот же материал, но разные способы синтеза.

Если долго осуществляется вход/выход лития, та плоскости раздвигаются/сдвигаются и связи ослабляются, материал расслаивается. Соответственно, кол-во ионов лития, которое можно вместить, падает, а с ним и емкость.

Любое количество воды приводит к гидролизу солей, взаимодействию с материалами электродов.

Пленки - если токосъем и электрод взаимодействуют. Сильно повышается сопротивление -> тепловой эффект.
Коррозия - одновременно протекают на разных участках анодные и катодные полуреакции, из-за чего возникают трещины, язвы и т.д.



Как выявить деградацию:

Зарядно-разрядные испытания. Да и вообще куча протоколов написаны.

2. Водород воздушные ТЭ


Окисление - выделение угл газа, уменьшается электропроводность и пористость, отваливаются слои.




Физическими методами можно определить изменение размера частиц и деградацию слоев.
Химическими - содержание фтора, CO2 и тд


Происходит изменение пористости, что и является основной задачей (распределение газов и тп)

СО можно согнать с поверхности (монооксид углерода)

3. Свинцово-кислотные аккумуляторы


### 18. Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ): принцип работы, основные элементы. Типы батарей ТОТЭ. Требования к батареям ТОТЭ.

Топливный элемент (fuelcell) – электрохимическое устройство прямого преобразования энергии химической реакции в электрическую.

К основным преимуществам ТОТЭ относят следующие особенности:
1 Высокий коэффициент полезного действия (КПД): до 55-60% по электрической энергии и до 90% при использовании тепловой энергии.
2 Отсутствие подвижных частей, приводящее к отсутствию потерь на тепловую энергию в результате трения.
3 Бесшумная работа во всех режимах.
4 Модульность технологии: возможность производить энергоустановки с мощностью из очень широкого диапазона (от сотен ватт до мегаватт) из однотипных элементов.
5 Плоская зависимость КПД от мощности.
6 Экологичность: при использовании углеводородов в качестве топлива единственными продуктами работы выступают вода и углекислый газ, отсутствуют выбросы неполных оксидов.

Основная особенность, ограничивающая некоторые области применения ТОТЭ, — высокая рабочая температура, приводящая к ускорению деградационных процессов, а также существенному времени пуска энергоустановки.

**Типы ТОТЭ**
*По виду поддержки*

По виду поддерживающей основы ТОТЭ разделяются на следующие виды:
1. Электролит-поддерживающие
2. Анод-поддерживающие
3. Катод-поддерживающие
4. Элементы с внешней поддержкой.
На данный момент наиболее распространенными являются ТОТЭ с электролит поддерживающей конструкцией. Мембранно-электродный блок (МЭБ) такой конструкции достаточно прост в изготовлении. Мембрана твёрдого электролита обеспечивает надёжную механическую поддержку, а нанесение электродных материалов возможно методами шелкографии или окрашивания. Однако стоит отметить главный недостаток такой конструкции - значительные омические потери при транспорте ионов через достаточно толстую мембрану, которые составляют около половины от общих потерь. Сократить их можно путем уменьшения толщины электролита, но в этом случае он перестает выполнять функцию поддержки. При толщине пластины около 100 мкм она перестает быть достаточно прочной, дальнейшее снижение толщины мембраны невозможно.

Другой разновидностью ТОТЭ являются элементы с несущим анодом. В данной конструкции основная механическая нагрузка ложится на достаточно толстую (0.25-2 мм) подложку из кермета - смеси оксида никеля с анионпроводящей добавкой. Анионный проводник в этом случае может наноситься достаточно сложными методами, например, магнетронным или аэрозольным напылением. Очевидным преимуществом элементов анод-поддерживающей конструкции является снижение толщины электролитической мембраны со 150-500 мкм до 5-20 мкм, что влечет за собой существенное снижение омических потерь на транспорт ионов и, как следствие, рабочих температур, а также повышение плотности мощности, снимаемой с элемента. С другой стороны, основную сложность при создании таких топливных элементов представляет получение газоплотного слоя ионного проводника.

При изготовлении ТОТЭ катод-поддерживающей конструкции первым этапом является изготовление пористой подложки на основе катодного материала (например, LSM или другого манганита). После этого на нее наносятся электролитический слой и анодный электрод. Известно, что при температурах выше 1200C манганитные соединения взаимодействуют со стандартным электролитическими материалами. В результате образуются непроводящие соединения. Но для спекания электролитического слоя требуются температуры около 1500 oC. Этот факт существенно затрудняет изготовление катодподдерживающих элементов.

При изготовлении элементов с внешней поддержкой возникают существенные технологические трудности. Роль внешней поддержки могут нести или непроводящая подложка, или подложка на основе нержавеющих сталей. В случае непроводящей подложки возникают проблемы токосъема с электродов ТОТЭ. При использовании подложек на основе нержавеющих сталей проблемы связаны с деградации контакта и механическим откалыванием элемента от поддержки.

*По рабочей температуре*

Твердооксидные топливные элементы разделяют по диапазону рабочих температур на три основные группы. К первой группе относятся высокотемпературные ТОТЭ с рабочей температурой T > 800. К среднетемпературным ТОТЭ относятся элементы с рабочей температурой в интервале 600 < T < 800. Низкотемпературными называют ТОТЭ с рабочей температурой T < 600.

Хорошо исследована и разработана группа высокотемпературных ТОТЭ. Высокая температура существенно ускоряет ионный транспорт и кинетику окислительно-восстановительных реакций. Эти процессы приводят к понижению внутреннего сопротивления топливного элемента. Помимо этого, к преимуществам высокотемпературных ТОТЭ относят возможность прямой конверсии углеводородов на анодном электроде.

Основным недостатком высокотемпературных ТОТЭ является тот факт, что высокая температура ускоряет химические реакции между материалами элемента. Это отрицательно сказывается на временной стабильности электрохимических ТОТЭ. Помимо этого, высокая температура накладывает дополнительные жесткие требования на материалы токовых коллекторов и других технологических частей. Деградация контакта "токовый коллектор | катод" на данный момент является одной из главных проблем на пути коммерциализации ТОТЭ.

При понижении температуры характеристики ТОТЭ на традиционных материалах (LSM – ScSZ – NiO/ScSZ) резко ухудшаются. При понижении температуры от 900 oC до 700 oC cнимаемая мощность падает в 5-6 раз.

Основная причина ухудшения характеристик – это повышение внутреннего сопротивления элемента за счет понижения ионной проводимости электролитического материала. Поэтому, для перехода на среднетемпературный диапазон необходимо перейти на материалы с более высокой ионной проводимостью или уменьшить толщину электролитической мембраны.

Основная трудность, которая возникает при использовании нового электролита – отсутствие подходящих анодных и катодных материалов. Традиционный анодный материал на основе NiO не может быть использован по причине химического взаимодействия между NiO и LSGM, а проводимость катодного материала существенно падает с понижением температуры. В связи с этим разработка среднетемпературных ТОТЭ и других электрохимических ячеек с твердооксидным электролитом связана с поиском новых электродных материалов, обладающих высокой электрохимической активностью и термодинамической стабильностью в восстановительной и окислительной атмосферах. Для анодов ТОТЭ основные требования также включают высокую электронную проводимость в широком диапазоне давлений кислорода, каталитическую активность по отношению к конкретной реакции, инертность по отношению к разложению углерода, серотолерантность, термомеханическую и химическую совместимость с материалом электролитической мембраны.

*Геометрия элемента*

Существует множество подходов к геометрии изготавливаемых твердооксидных топливных элементов. Среди них можно выделить два основных подхода: ТОТЭ планарной и трубчатой геометрии.

В планарной геометрии элемент представляет собой плоскость, с одной стороны которой находится один электрод, а со второй стороны — второй. К основным достоинствам планарной геометрии следует отнести тот факт, что она позволяет использовать более технологичные методы изготовления несущего элемента и функциональных слоев. К методам изготовления несущего электролита относят одноосное прессование и шликерное литье. К методам нанесения функциональных можно отнести метод трафаретной печати (print screen) и spin coating.

В трубчатой геометрии один электрод оказывается на внутренней поверхности трубки, а другой — на внешней. К преимуществам трубчатой геометрии относят отсутствие большого количества герметизирующих швов, меньшие механические напряжения при использовании трубок с одним закрепленным концом.

*Электролит*

Требования:
1.Высокая ионная и незначительная электронная проводимость
2. Химическая и физическая стабильность в широком интервале температур и парциальных давлений кислорода
3. Газонепроницаемость

Одним из материалов для изготовления электролитов является YSZ (Zr1−xYxO2−x/2).
Диоксид циркония может существовать в трёх различных структурах фаз: моноклинной, тетрагональной и кубической. При комнатной температуре стабильной фазой является моноклинная, кубическая – при высоких температурах, а тетрагональная является переходным состоянием между ними. Для стабилизации высокотемпературных кубической и тетрагональной фаз при пониженных температурах вводятся различные допанты, например, оксид иттрия, которые образуют твёрдые растворы с ZrO2.
При замещении катионов Zr4+ катионами с меньшей валентностью (например, Y3+) в соответствующих узлах решётки возникают вакансии в подрешётке кислорода для сохранения условия электронейтральности. Как раз по данным кислородным вакансиям осуществляется проводимость кислорода в стабилизированном диоксиде циркония.
Отличительным преимуществом YSZ является стабильность в восстановительных условиях, в связи с чем он используется как основной материал электролита. К основным недостаткам можно отнести низкую проводимость при температурах ниже 800 ◦C и высокую реакционность со многими катодными материалами.

Еще одним электролитическим материалом является GDC (Ce1−xGdxO2−x/2).Допированный оксид церия обладает высокой ионной проводимостью, низкой реакционной способностью по отношению к электродным материалам, а также является катализатором окисления CH4 и CO. Однако, допированный CeO2 проявляет низкую устойчивость по сравнению с YSZ в восстановительных условиях, а также при температурах выше 600 ◦C появляется значительная электронная проводимость в условиях пониженного давления кислорода, которая приводит к снижению рабочего потенциала. В связи с этим GDC в основном используется в качестве тонкой прослойки между электродами и электролитом на основе YSZ. Она позволяет подавлять диффузию катионов и химические реакции между материалами, а также увеличивает зону электрохимической реакции.

*Анод*

В свою очередь, к анодным материалам предъявляются следующие требования :
1. высокая каталитическая активность к электродной реакции
2. химическая и термическая стабильность во всём интервале рабочих температур
3. высокая электронная и ионная проводимость
4. устойчивость к циклическим процессам окисления и восстановления
5. совместимый с электролитом коэффициент термического расширения (КТР)
6. пористость для увеличения протяженности трехфазной границы и доставки реагентов непосредственно в зону реакции.

Обычно анодные материалы изготавливаются на основе металл-керамических композитов Ni/YSZ. В данном соединении никель отвечает за электронную проводимость, а материал электролита YSZ - за ионную составляющую проводимости и создание пористой структуры. Чаще всего анод изготавливается двухслойным. Прилегающий к электролиту функциональный слой содержит больше YSZ и отвечает за протекание химических реакций. Второй слой содержит больше никеля и является токосъемным.

*Катод*

Стандартными катодными материалами являются композиты на основе LSM (La1−xSrxMnO3) и LSC (La1−xSrxCo3−δ) c добавлением материала электролита.

LSM обладает низкой ионной проводимостью, поэтому основные характеристики материала (сопротивление, скорость катодной реакции) определяются протяженностью трехфазной границы. С другой стороны, он проявляет хорошую химическую стабильность к большому числу твердых электролитов, в связи с чем является основным материалом при изготовлении катодов.

LSC обладает как электронной, так и ионной проводимостью, вследствие чего реакция восстановления кислорода может происходить на поверхности материала. Критическими недостатками данного материала являются реакционная способность по отношению к диоксиду циркония и высокий КТР. Данные проблемы могут быть решены, например, использованием подслоя GDC.

Аналогично аноду, катод содержит функциональный и токосъемный слои.

**Процессы, происходящие в ТОТЭ**

* Токообразующая реакция*

На катоде происходит реакция восстановления молекулярного кислорода из воздуха,в результате которой образуются ионы кислорода, которые затем диффундируют через электролит под действием градиента химического потенциала: O2 + 4e− = 2O2−

На аноде происходит процесс окисления топлива:
H2 + O2− = H2O + 2e−

Электроны, образующиеся во время реакции, попадают на катод через внешнюю электрическую цепь при помощи токосъемных контактов. Общая реакция записывается следующим образом: 2H2 + O2 = 2H2O

*Зауглераживание*

Это процесс осаждения углерода на анодной стороне топливного элемента. Проявляется при использовании углеводородных топлив (метан, пропан и тд). Зауглераживание происходит лишь когда наблюдается недостаток кислорода в системе (т.е. при малом потоке О2- из электролита/недостаточно увлажненном топливе). Возможные способы удаления - пропускание поляризационного тока через элемент, либо изменение анодной атмосферы на О2/СО2/Н2О.


Углерод может покрывать активные участки электрода, а также встраиваться в свою решетку. Соответственно наблюдается резкое падение мощностных характеристик, а затем и выведение ячейки из строя.

*Отравление серой*

Имеется ввиду чувствительность анода к серным загрязнениям, например таким как сероводород. Также возможно отравления катализаторов для риформинга топлива при ведении внешнего риформинга.
Отравление серой как правило двухстадийный процесс, который характеризуется быстрым ухудшением производительности ячеек в начальное время после пуска (на масштабе минут или нескольких часов) и последующей постепенной деградацией, которая может длиться в течение нескольких сотен часов или даже дольше. То есть происходит изначальное отравление, после выход на некий стационар и далее медленная постепенная деградация, связанная с продолжительной работой элемента на загрязненном топливе.
Степень отравления серой сильно зависит от рабочей температуры элемента, концентрации H2S, напряжения на элементе и плотности тока.
Механизм отравления анодов серой до конца не раскрыт. Сложность состоит в том, что показания, получаемые при исследовании ячейки во время работы и показания, получаемые уже после ее выхода из строя, могут различаться. Также влияние оказывает подготовка образцов и даже методика ведения исследования. Есть предположение, что отравление легче происходит при более низких температурах работы элемента, да и в целом отравление сильно зависит от температуры.
Предположительно происходит образование тонких слоев никель-серных соединений (например сульфида серы, сульфида церия).

**Топливо**

В качестве топлива может выступать водород, синтез-газ, природный газ, метан, пропан, бутан, бензин, дизельное топливо, уголь, спирты, а также древесина, торф, стружка, отходы сельхозпроизводства. В топливном процессоре это сырье подвергается конверсии, то есть газификации. В результате образуется водородсодержащий горючий газ, который и подается в батарею генератора.
Использование разного углеводородного топлива возможно за счет высоких рабочих температур, которые позволяют не использовать в ячейках платиновый катализатор (в отличие, например, от твердополимерных ТЭ). Соответственно, не происходит отравление катализатора.
Перед подачей топлива необходимо удалять содержащуюся в нем серу, так как возможно отравление электродов ее продуктами. Обычно это делается в специальных установках очистки и подготовки топлива, при помощи например адсорбентов. Сера может и не удаляться из топлива, но тогда необходимо будет повысить рабочую температуру (не менее 700 °C).

**Области применения**

Топливные элементы — одна из многообещающих технологий для устойчивого развития энергетики будущего. Они применяются в основном для:
1. Крупные стационарные установки мощностью 1 МВт и выше;
2. Бытовые стационарные установки мощностью 100 Вт — 10 кВт;
3. Установки для бортового электропитания транспорта (например, автомобильные рефрижераторы) мощностью порядка 5 кВт;
4. Силовые установки водного транспорта.

Более высокая рабочая температура делает ТОТЭ подходящими для применения в устройствах регенерации энергии тепловых двигателей или комбинированной теплоэнергетики, что еще больше повышает общую топливную экономичность.

Основная особенность, ограничивающая некоторые области применения ТОТЭ, — высокая рабочая температура, приводящая к ускорению деградационных процессов, а также существенному времени пуска энергоустановки.

**Режимы работы ТОТЭ**

Необходимо отметить, что технологии ТОТЭ могут быть легко адаптированы для обеспечения обратимости электрохимических процессов, т.е.
электролиза водяного пара и диоксида углерода в режиме накопления (пик производства системы) и генерации электроэнергии в пиковом режиме потребления системы. Действительно, в некоторых типах топливных элементов процесс может быть обращен – приложив к электродам напряжение, можно разложить воду на водород и кислород, которые могут быть собраны на электродах. Если прекратить зарядку элемента и подключить к нему нагрузку, такой регенеративный топливный элемент сразу начнет работать в своем нормальном режиме. Это позволяет применение ТОТЭ в сочетании с другими типами возобновляемых источников энергии, в частности ветряными генераторами и солнечными батареями.

### 19. Электродные потенциалы в неводных электролитах. **Особенности неводных электролитов.**


#### Электродные потенциалы в неводных электролитах
Для каждого типа неводного электролита (неводные растворы, расплавы, твердые электролиты) можно выбрать подходящие электроды сравнения, измерить потенциалы других электродов и составить таблицы электродных потенциалов.

Как правило, последовательность реакций (электродов) в ряду сильно не изменяется: как в водной, так и в других средах сильный восстановитель, например литий, будет иметь более отрицательный потенциал, чем более слабый восстановитель, например медь.
Вместе с тем электродные потенциалы, измеренные для разных типов электролитов, нельзя количественно сопоставлять между собой, даже если использовать один и тот же электрод сравнения. Дело в том, что межэлектролитные потенциалы на границе разнородных электролитов опытно не определяемы. Поэтому значения электродных потенциалов измеряют для каждого типа электролита в отдельности.

Для качественного сопоставления значений электродных потенциалов в разных средах иногда пользуются модельными представлениями и допущениями. Так, по предложению В. А. Плескова (1947 г.) можно считать, что, взаимодействие сравнительно большого катиона рубидия (или цезия) с водой и разными неводными растворителями очень мало.

Это же верно и для ещё более крупных ионов ферроцена. Поэтому химический потенциал таких ионов и, следовательно, и гальвани-потенциал на границе электрод/раствор для всех сред примерно одинаковы. Если использовать такой элетрод в качестве электрода сравнения, можно получить практически универсальную шкалу потенциалов. По рекомендации IUPAC потенциалы всех остальных электродов в каждой среде следует относить к ферроценовому электроду сравнения.

Из-за трудностей с поиском электрода сравнения для неводного растворителя, который не загрязняет тестовый раствор нежелательными веществами, часто используется квазиэлектрод сравнения (quasi-reference electrode, QRE). Обычно это просто металлическая проволока, Ag или Pt, используемая с расчетом, что в экспериментах, где по существу нет изменений в массовом растворе, потенциал этой проволоки, хотя и неизвестен, не изменится во время серии измерений.

Квазиреференсный электрод перед изспользованием необходимо откалибровать. Как правило, калибровка достигается простым измерением (например, вольтамперометрией) стандартного или формального потенциала в сравнении с QRE парой, стандартный или формальный потенциал которой уже известен, по сравнению с реальным эталонным потенциалом при тех же условиях. Пара ферроцен/ферроценит (Fc/Fc+ ) рекомендуется в качестве калибровочной пары окислительно-восстановительного типа, поскольку обе формы растворимы и стабильны во многих растворителях. Вольтаммограммы окисления ферроцена могут быть записаны для определения значения $E^{0'}_{Fc/Fc^+}$ по сравнению с QRE, так что потенциалы других реакций могут быть записаны против $E^{0'}_{Fc/Fc^+}$. Неприемлемо указывать потенциал, измеренный против некалиброванного квазиреференсного электрода.

#### Особенности неводных электролитов





Специфич. особенностью неводных жидкостей является способность их молекул выступать в качестве доноров или акцепторов протонов и электронных пар. Протонные электролиты неводные содержат подвижный протон Н+ - это спирты, фтороводород и др. Как правило, они хорошо сольватируют малые анионы с образованием прочных водородных связей. Р-рители, не содержащие подвижного протона, наз. диполярными апротонными (диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетон, ацетонитрил и др.); они активно взаимод. с большими легко поляризуемыми анионами. Электронодонорные р-рители содержат атомы с неподеленными электронными парами: О (спирты, эфиры, кетоны), N (амины, амиды), S (сульфиды, сульфоксиды), Р (фосфины) и др. Они характеризуются высокой способностью сольватировать преим. катионы. Электроноакцепторные р-рители м. б. как протонными (спирты, фенолы и др.), так и апротонными (уксусный ангидрид, нитробензол, нитрометан и др.). Поскольку донорами электронной пары является большинство анионов, электроноакцепторные р-рители сольватируют преим анионы.

### 20. Твердые электролиты. Типы, особенности, проводимость, условия, переносчики заряда. Механизмы. Применение в ЭХИТ.
К твердым электролитам относят следующие
- ТЭ(=твердые электролиты) с собственным структурным разупорядочением (переход при температуре)
Пример: AgI, AgBr
В таких электролитах в жесткой решетке, образованной анионами, существует большое число энегетически почти эквивалентных позиций по сравнению с числом катионов.
- ТЭ с примесной разупорядоченностью (как правило это смесь оксидов)
Пример: ysz, насикон
Это допированные материалы. ОСновная идея допирования - создание твердого раствора с соединением, содержащим ион с отличающейся валентностью.
- аморфные (стеклообразные) ТЭ
Состоят из стеклообразователя (например, оксида кремния) и стекломодификатора (например, оксида натрия).
В основном это неорганика. Это материалы, представляющие собой трехмерные сетки, не имеющие строгой периодичности, но сохраняющие ближний порядок в расположении ионов.
Мало применяют, в основном в каких нибудь детекторах по типу стеклянного электрода.
- полимерные (нафион) и полимер-солевые комплексы
- твердые кристаллосольваты
- композиционные материалы

Протонпроводящие электролиты твёрдые- в осн. кристаллогидраты твердых орг. и неорг. кислот и их солей, в к-рых перенос Н осуществляется либо по сетке водородных связей молекул Н2О (механизм туннельного перехода), либо перемещением иона гидроксония Н3О+ (прыжковый механизм), либо по молекулам, адсорбир. на межзеренных границах поликристаллич. материала.

Отдельно выделяют анионпроводящие твердые электролиты (проводимость по кислороду, например, в ТОТЭ). Вот тут в игру вступают разные структурные типы: перовскиты, флюориты, пирохлоры, апатиты и их производные.

Проводимость в кристаллических материалах обеспечивается наличием дефектов. Идеальный кристалл не обладает проводимостью!
**Виды дефектов**

Также к твердым электролитам относят так называемые суперионики (иногда называют ионными сверхпроводниками, но это корректно). Суперионик - более общее понятие, относящееся к высокопроводящим соед. как с ионной проводимостью (электролиты твёрдые), так и со смешанной ионно-электронной проводимостью. В электрохим. системах в отличие от электролитов твёрдых суперионики со смешанной проводимостью выполняют роль электродов.

Такие вещества обладают повышенной ионной проводимостью при не очень высоких идаже комнатных температурах. Проводимость по примесному механизму. Основные - насикон и литиевый сверхпроводник (лисикон?), структуры типа граната.

Особеннось - формирование микроканалов в кристаллах. На рисунке представлена структура насикона.
Четырехвалентный металл (Ge, Ti) замещается трехвалентным (Al, Cr). Трехвалентный металл дает квазичастицу, т.е. отрицательно заряженную частицу трехвалентного металла в позиции четрехвалентного.
По сути эта квазичастица и есть одна из причин формирования микроканалов для перемещения иона лития. Примерно та же роль, что и у большого малоповижного аниона в электролите для классических литий-ионников. И литий может двигаться в такой структуре как в жидком электролите.

Если рассмотреть противоположные кристаллическим аморфные (стеклообразные) твердые электролиты, можно заметить, что их проводимость не так высока. В основном их используют в индикаторных приборах (в духе электродов сравнения, например стеклянных рН метров).

*Полимерные электролиты*
Полимерные электролиты сейчас гораздо хуже по производительности. Гель-полимерные - полимер с небольшим количеством жидкости, что значительно повышает подвижность лития.
Классические твердые полимерные электролиты, полностью без жидкости. Используются, например, в постлитийионых системах для решения проблем жидкого электрода. Координирует литий водород - кислородная связь, такая связь обеспечивает подвижность лития, но она ниже, чем при добавлении жидкости. При температурах, когда полимер переходит в вязкое состояние, проводимость становится как у жидкостей, при понижении температуры резко понижается.

Также из твердых полимерных электролитов, обладающих пластичнностью, изготваливают пленки - мембраны/сепараторы (например, самый известный - нафион). По электропроводности они сравнимы с жидкими и твердыми электролитами (6032-15.jpg1-10-3 См/м). Полимерные электролиты твёрдые- как правило, аморфные комплексы полимер-соль или полимер-к-та на. Получают их из полиэтиленоксида (ПЭО) и др. сходных по строению полимеров. Ион проводимости определяется природой второго компонента. При этом ион мигрирует вдоль полимерной цепи благодаря сегментальным движениям полимерной матрицы.

*Композиционые электролиты:*

Пример - как раз тотэ