# Золек


[ХИТ+катализ лекции](https://drive.google.com/drive/u/0/folders/1HO7xmf3yrY6h3mcQetRXE6tt133h0dix)
[Лыськов](https://drive.google.com/drive/u/0/folders/1N23qeLJcvuLH6BBwhfJoJvXeQoZ6mvL1)

### 1. Структура межфазной границы заряженный металл/раствор электролита. Поверхностные и межфазные слои. Электрическое строение межфазных слоев. Адсорбция в электрохимических системах.
Макроскопически зона контакта электрода и электролита – двумерная поверхность, отделяющая одну фазу от другой.
Микроскопически эта зона имеет сложное строение: вблизи границы раздела возникают **поверхностные слои** определенной толщины, отличающиеся по свойствам от основных фаз. В поверхностном слое частицы окружены другими несимметрично и действующие на них силы не уравновешиваются. Это приводит как к изменению концентраций по сравнению с объемом фазы, так и к изменению энергетического состояния отдельных частиц и слоя в целом.

Толщина поверхностных слоёв --- доли / единицы нанометра (размеры атома 0.3--3 ангстрем, 1 нм = 10 А)

Вследствие энергетически неравноценного состояния частиц на поверхности и в объеме раствора их равновесная концентрация изменяется по мере приближения к границе, возникает явление адсорбции/десорбции.

**Межфазный слой** - совокупность двух поверхностных слоев при контакте конденсированных (без газов/паров) фаз (эл-т, металл).

**Адсорбция** – явление произвольного перераспределения компонентов между объемной фазой и поверхностным слоем.
**Адсорбция** - самопроизвольный процесс увеличения концентрации вещества у поверхности раздела фаз вследствие нескомпенсированного межмолекулярного взаимодействия на разделе фаз.

*Положительная адсорбция* - концентрация частиц увеличивается по мере приближения к поверхности (например, выталкивание частиц из объема на поверхность; наблюдается в водных растворах, содержащих гидрофобные органические вещества. В таких системах происходит нарушение водородных связей между молекулами воды в объеме раствора. Выигрыш энергии за счет восстановления этих связей при переходе органических молекул на поверхность и служит причиной их «выжимания» из объема раствора).

*Отрицательная адсорбция (десорбция)* - концентрация частиц уменьшается по мере прибижения к поверхности (например, втягивание сильно сольватированных частиц с поверхности в объем).
*Виды адсорбции:*
- *физическая* (происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса (взаимодействие между диполями))
Обладает низкой энергией, является обратимой, при этом процессе не происходит изменения химической природы адсорбата, с ростом температуры адсорбция уменьшается, скорость процесса зависит от числа ударов молекул о стенки
- *химическая (хемосорбция)* (происходит в результате образования новых связей)
Иногда называют специфической адсорбцией. Обладает значительно большей энергией, чем физическая адсорбция, скорость с ростом температуры резко увеличивается.
- *ионообменная* (процесс адсорбции ионов) процесс обмена ионов между раствором и ионообменником (сорбентом). При этом сорбент поглощает из раствора ионы одного знака (катионы или анионы) и вместо них выделяет в раствор эквивалентное число ионов того же знака.

**Электрическое строение межфазных слоев**

### 2. Первичные источники энергии. Преимущества. Недостатки. Характеристики. Основные и побочные реакции. Типы устройств и их применение


Первичные химические источники тока делятся на:
- элементы с солевым электролитом
- щелочные элементы
- литий-ионые элементы.

Общий принцип работы:

Основу химических источников тока составляют два электрода (положительно заряженный анод, содержащий восстановитель, и отрицательно заряженный катод, содержащий окислитель), контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов — электродвижущая сила, соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химических источников тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно-разделённых процессов: на отрицательном аноде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят по внешней цепи к положительному катоду, создавая разрядный ток, где они участвуют в реакции восстановления окислителя. Таким образом, поток отрицательно заряженных электронов по внешней цепи идет от анода к катоду, то есть от отрицательного электрода (отрицательного полюса химического источника тока) к положительному. Это соответствует протеканию электрического тока в направлении от положительного полюса к отрицательному, так как направление тока совпадает с направлением движения положительных зарядов в проводнике.

Первичные ХИТ из-за необратимости протекающих в них реакций невозможно перезарядить, либо процесс перезарядки будет неэффективен.

Рассмотрим подробнее каждый из типов.

**Примером ХИТ с солевым электролитом** является Марганцево-цинковый элемент, также известный как элемент Лекланше — это первичный химический источник тока, в котором катодом является диоксид марганца $MnO_2$ в смеси с графитом (около 9,5 %), электролитом — раствор хлорида аммония $NH_4Cl$, анодом — металлический цинк $Zn$.

Является самым известным первичным элементом, который сегодня широко используется в переносных устройствах. Изначально элементы заполнялись жидким электролитом. В дальнейшем электролит стали загущать с помощью крахмалистых веществ — это позволяло сделать более практичные элементы питания, называемые сухими, в которых сведена к минимуму возможность вытекания электролита.
Первый марганцево-цинковый элемент был собран Ж. Лекланше в 1865 г.

На аноде происходит реакция окисления цинка:

Анод: $$Zn - 2e^− → Zn^{2+}$$

Образующиеся на аноде ионы $Zn^{2+}$ поступают в электролит и образуют труднорастворимую соль:

$$Zn^{2+} + 2NH_3 + 2Cl^− → [Zn(NH_3)_2]Cl_2$$

или основание:

$$ Zn^{2+}+H_2O → Zn (OH)^+ + H^+$$

На катоде происходит восстановление оксида марганца по довольно сложному механизму. Вероятно, что реакция протекает по твердофазному механизму путем переноса (диффузии) электронов и протонов с поверхности в глубь зерна $MnO_2$. Что приводит к частичному восстановлению ионов $Mn^{4+}$ кристаллической решетки до ионов $Mn^{3+}$:
$$ MnO_2 +H^+ +e^- → MnOOH $$

В конце разряда, при достаточно отрицательном потенциале электрода (т.е. низком напряжении элемента), возможно дальнейшее восстановление манганита:
$$MnOOH +H^++e → Mn(OH)_2$$

На характер разрядных кривых влияет и установившееся вблизи электрода значение рH раствора. В более кислых растворах при pH $\leq 4.5$, $MnO_2$ восстанавливается до иона $Mn^{2+}$:

$$MnO_2+4H^++2e → Mn^{2+} +2H_2O$$

Так как продукт реакции растворим, состав твердой фазы не меняется и потенциал электрода остается постоянным в ходе всего разряда. К сожалению в кислых растворах коррозия цинкового электрода велика.

Марганцево-цинковые элементы изготовливают в двух возможных вариантах: стаканчикового типа (на рисунке) и плоские галетные элементы.

К достоинствам солевых элементов можно отнести:
- их дешевизну
- неплохие электрические показатели ($U_{OCV}$ = 1.55-1.85 В)
- приемлемую сохраняемость
- удобство в эксплуатации

Основным недостатком является резкое падение напряжения при разряде (50-70 % нач.), что является следствием роста внутреннего сопротивлёния (как омического, так и поляризационного), а таже возникновение градиента pH внутри элемента: подщелачивание раствора возле катода сдвигает его потенциал в отрицательную сторону. Также потенциал катода изменяется за счет непрерывного внедрения водорода в решетку $MnO_2$.

**Рассмотрим щелочные ХИТ.**
В качестве анода в них часто используется цинк. Работа цинкового электрода в щелочных растворах имеет свои особенности. На аноде протекает первичная реакция:
$$Zn +4OH^- → ZnO_2^{2-} + 2H_2O+2e^-$$

После достижения насыщения раствора электролита ионами $ZnO_2^{2-}$, на поверхности цинка начинается осаждение гидроокиси цинка $Zn(OH)_2$ и первичный процесс практически прекращается.
Эта реакция связана с расходом большого количества щелочи, таким образом емкость здесь лимитируется не количеством цинка, а количеством щелочи - каждый ампер-час емкости требуется объем щелочи около 10 мл.

Если плотность тока очень мала (например, в порошковых электродах, счет большой площади поверхности) начинается вторичный процесс с образованием нерастворимой окиси цинка:

$$Zn +2OH^- → ZnO+H_2O+2e^-$$

Расход ионов $OH^-$ на вторичном процессе сокращается вдвое по сравнению с первичным.

При работе цинковых электродов в щелочных растворах возникают три проблемы: коррозия цинка (обычно невелика, но при длительной работе приходится считаться, для снижения необходимо использование чистых реагентов), пассивация цинка (вызывается тем, что при прохождении анодного тока одновременно с протеканием основных реакций на поверхности цинка образуются тонкие окисные слои, и старение раствора электролита (образование нерастворимых соединений в растворе). Во всех случаях основным средством устранения пассивации является работа при малых плотностях тока, поэтому хороши порошковые электроды.

В щелочных ХИТ с цинковым анодом в качестве электролита применяют 27-40 % растворы KOH.

В качестве катодных материалов щелочных ХИТ, используются:

оксид ртути $HgO$:

$$HgO+H_2O+2e → Hg +2OH^-$$
Ртутно-цинковые элементы имеют очень стабильное значение НРЦ = $1.352 \pm 0.002V$, которое мало зависит от степени разряженности и от температуры. При разряде большими токами $(>100 A/m^2)$ наблюдается резкое снижение емкости. Основным достоинством ртутно-цинковых элементов является их малогабаритность, изотавливаются в форме диска (см. рисунок). Другим достоинствном является хорошая сохраняемость: при хранении в течении 3-5 лет потери емкости составляют 5-15 %. Основными недостатками являются их высокая стоимость и дефицитность ртутного сырья.


Обычные марганцевые элементы с солевым электролитом во многоих отношениях неэффективны. Ртутно-цинковые щелочные дорогие. Поэтому было уделено большое внимание развитию щелочных марганцево-цинковых первичных элементов.

На катоде марганцево-цинкового щелочного элемента протекает реакция:

$$MnO_2 +H_2O+e → MnOOH + OH^- $$

Значения НРЦ = 1.5 -1.7 В.

Объем раствора в активной массе может быть меньше чем в элементах Лекланше (благодаря более высокой удельной электрической проводимости щелочного раствора и отсутствию опасности выпадения твердого осадка $[Zn(NH_3)_2]Cl_2$ в порах). В связи с этим нет необходимости в использованиии рыхлой сажи которая в элементах Лекланше служит для удержания электролита в порах.

Кроме того можно уменьшить пористость активной массы, т.е. сильнее подпрессовать ее. Поэтому в щелочной вариант элемента закладывают больше $MnO_2$, чем в элемент Лекланше такого же габарита.

Как уже говорилось, чтобы реакция окисления цинка шла по пути с поглощением двух $OH^-$ ионов вместо четырёх, вместо гладкой цинковой банки, как в элементе Лекланше, используются порошковые цинковые электроды с сильно развитой поверхностью, чтобы плотность тока была мала. (Тогда на каждый электрон, выделившийся на цинковом электроде поглащается один $OH^-$ ион, т.е. столько же, сколько выделяется $OH^-$ ионов при поглощении электрона на марганцевом электроде, и щёлочь не тратится.) Поэтому щелочные марганцево-цинковые батареи имеют так называемую «inside-out» конструкцию , как показано на рисунке

Активный материал катода (6) вдавливается во внутреннюю поверхность стальной банки (2). Сепаратор (3) из нетканого пластикового материала и / или целлофана вставлен в банку, которая содержит электролит и предотвращает внутреннее закорачивание. Латунный токосъемник в форме лепестка находится в центральной части ячейки. Пространство между сепаратором и токосъемником заполнено анодной пастой (7), которая состоит из щелочного раствора, загущенного карбоксиметилцеллюлозой (КМЦ), и порошка цинка. Дополнительное количество чистого электролита (9) находится внутри токосъемника. Для обеспечения взаимозаменяемости с обычными цилиндрическими ячейками верхняя сторона ячейки имеет выпуклость (1), которая служит в качестве положительного конца. Дно (13) служит отрицательным выводом. Для улучшения внутреннего контакта часто используется нажимная пружина (12). Банка вставляется в металлическую оболочку (4) с изолятором (5).

На рисунке представлено сравнение характеристик различных первичных элементов.

Видим, что марганцево-щелочные обладают лучшими характеристиками, чем солевые, однако, уступают ртутно-щелочным. Однако, в марганцево-щелочных элементах при разряде большим током значительно проседает напряжение (см. рисунок).


В настоящее время обширное применение нашли литиевые первычные элементы.

К достоинствам литиевых элементов можно отнести:

- меньшую, чем у серебра и ртути, дефицитность;
- возможность выполнения особо плоских элементов (толщиной 1 1,5 мм), позволяющих производить особо плоские устройства, такие как наручные часы;
- возможность получения различных рабочих напряжений (1,5: 2,8; 3 и 3,5 В), что невозможно реализовать в других видах гальванических элементов;
- исключительно малые токи саморазряда и высокая степень герметичности, что позволяет хранить литиевые элементы до начала эксплуатации 5-7 лет без нарушения герметичности;
- возможность хранения и работы в широком диапазоне отрицательных и положительных температур.

На аноде происходит реакция окисления лития:
На катоде сам $Li^+$ не восстанавливается, а происходит восстановление элемента сольватной оболочки материала катода, литий же просто встраивается в решетку.

В качестве катода в литиевом элементе могут использоваться:
- диоксид марганца ($MnO_2$, U~ 3V)
реакция:
Наиболее распространен и изучен из литиевых батареек тип, имеющий твердый положительный электрод, изготовленный из термообработанного диоксида марганца MnO2. В результате реакции разряда образуется оксид лития. Напряжение составляет 3 вольта. Батарейки сохраняют работоспособность до десяти лет, могут отдавать большой ток и имеют значительную емкость.

- Пирит (==дисульфид== железа $FeS_2$, U~1.5 V)
реакция:

- монофторид углерода
Главным преимуществом этого типа литиевых батареек Li/(CFx)n является высокий энергетический потенциал при температурах 85 °C и даже 125 °C. Батарейки применяются в первую очередь в устройствах, нагревающихся во время работы. Емкость едва заметно снижается после года хранения при температуре 21 °C, а при температуре хранения 90 °C потеря емкости составляет около 2 % в год. При хранении в течение 10 лет батарейки теряют не более одной пятой части емкости.

- ==тионил== хлорид ($SOCl_2$, 3,3 до 3,6 вольт)
Обладают наилучшими удельными характеристики. Тионилхлорид – химически высокоактивная жидкость. Температура работы от – 55 до 85 °C, с применением особого электролита от – 50 до 150 °C. При температуре около – 50 °С емкость снижается в несколько раз ниже номинальной.

- Диоксид серы ($SO_2$, U = 2.5-2.8 V)
Батарейки на основе SO2 наиболее универсальны благодаря соответствию различным техническим требованиям, хорошей изученности, накопленному опыту производства и высокой механизации технологических процессов. Обладают стабильным напряжением почти до окончания разряда. Они имеют высокую удельную емкость и способны работать в широком температурном диапазоне от – 60 до 70 °С. Некоторые модели этих батареек могут работать при понижении температуры до – 70 °C.

Возможны следующие варинаты конструкции:

- катушечная

Батарейки катушечного типа в цилиндрическом корпусе рекомендуются для применения в устройствах с низким потреблением мощности: 5 миллиампер при непрерывном потреблении и 20 миллиампер в импульсном режиме. Это могут быть резервные запоминающие устройства, часы, календари, счетчики воды, счетчики газа, автомобильная электроника.

- ленточная (электродная лента сворачивается в спираль и помещается в герметичный корпус.)


Батарейки со спиральными электродами предназначены для токов непрерывного потребления 1,5 ампера, а в импульсном режиме 4 ампера.

Литиевые элементы хорошо держат напряжение, в том числе и при разряде высокими токами 

Подробнее про каждый из типов литиевых элементов: https://vitzrocell.ru/dioksidmargantsevye-li-mno2/cr17450-3v/92-tematicheskie-stati/159-litievye-batarejki

### 3. Гальваническая цепь. Два направления тока через гальваническую ячейку. Электроды и электродные реакции. **Типы гальванических цепей. Расчет ЭДС для разных типов гальванических элементов.** Закон Фарадея.

Гальванический элемент - устройство, составленное из двух электронных проводников в контакте с одним и более электролитом, в котором энергия самопроизвольной химической реакции преобразуется в электрическую.



С семинара Золека:
$Э_1 ~|~ Э_2$ --- твёрдые электролиты
$Э_1 ~\vdots ~ Э_2$ --- полная проницаемость
$Э_1 ~||~ Э_2$ --- мостик или ключ
$Э_1 ~|\vdots ~ Э_2$ --- полупроницаемая мембрана

+


реакция (1.27): $Zn^{2+} + 2e^- \rightarrow Zn$

Простой окисл-восст электрод - 


Химические цепи состоят из электродов, потенциалоопределяющие реакции которых различны.

Примером химических цепей служат:
1. Водородно-кислородная цепь
(топливный элемент)
2. Свинцово-кислотный аккумулятор 


Для концентрационных цепей потенциалоопределяющие реакции на обоих электродах одинаковы, но активности участвующих веществ различны. Вследствие этого потенциалы электродов различны (то есть, например, на одном электроде - растворение металла, на втором - осаждение).

В основном, цепи без переноса (то есть в присутствии только одного типа электролита) - первичные источники энергии и аккумуляторы. Цепи с переносом (ионов через жидкостную границу между электролитами) - редокс батареи и топливные элементы.



Химическая реакция протекает лишь в том случае, если dG<0. То есть если есть градиент химических потенциалов. Причем реакция протекает до того момента, если градиент не совпадет.



Для одного электрода в отдельности можно написать выражание для электродного потенциала:

$E = E^0_c + \sum_j \tilde{\nu_j} \ln{c_j}$

$\tilde{\nu_j}$ - стехиометричесикский коэффициент $\nu_j$ умноженный на 1 для окисленных форм, и на -1 для востанновленных форм (багоцкий стр29)

Это для идельных систем. В реальных системах химпотенциал зависит от концентрации не так, как в идеальных, поэтому вместо концентраций $c_j$ пишут активности $a_j$. Константа $E^0_c$ тоже заменяется на $E^0_а$, первую называют формальный электродный потенциал, вторую --- стандартный электродный потенциал. Они не совпадают по величине.

### 4. Твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ). Принципы и условия работы. Виды топлив. Реакции. Катализаторы. Устройство. Причины деградации.

**Полимерные топливные элементы (с протонобменной мембраной)**


Газодиффузионный слой (GDL) электрически соединяет катализатор и токоприемник. Он должен быть пористым, электропроводящим и тонким. Реагирующие вещества должны быть способны достигать катализатора, но проводимость и пористость могут быть антонимичными свойствами. Оптимально GDL должен состоять примерно из одной трети Nafion или 15% PTFE. Углеродные частицы, используемые в GDL, могут быть больше, чем частицы, используемые в катализаторе, так как площадь поверхности не является наиболее важной переменной в этом слое. Толщина GDL должна быть около 15-35 мкм, для достижения баланса между необходимой пористостью и механической прочностью. Часто между GDL и слоем катализатора добавляется промежуточный пористый слой, чтобы облегчить переходы между большими порами в GDL и малой пористостью в слое катализатора. Так как основной функцией GDL является помощь в удалении воды, его может затопить. Это ограничивает доступ реагентов к катализатору и значительно снижает его производительность. Тефлон может быть нанесен на GDL, чтобы ограничить возможность затопления.
тефл

Газодифф слой - углеродные бумаги, далее идет микропористый слой для лучшего распределения топлива, далее катализатор.
1,2 - распределение топлива, отвод продуктов реакции, токосъем.

Поскольку чистая платина очень дорогая, ее наносят на углеродные носители. Также обязательно добавляется иономер.

Виды топлива: 
Наиболее распространенные - водород - воздушные

Преимущества и недостатки :
\+ :
1. Высокая теоретическая плотность энергии

\-- :
1. Сложность контроля воды: при затоплении ячейки (при температуре <100 C) затрудняется доступ кислорода, при пересыхании мембраны падает её проводимость
2 ??. сложно стабилизировать металлический литий ?????? !!!!! ???? ******????
3. поглощение примесей из топлива

Преимущества и недостатки c жидким топливом:
\+ :
1. Удобство хранения и транспортировки топлива
2. Высокая энергоемкость
3. Низкая стоимость

-- :
1. Низкая электрохимическая активность органического топлива. Следовательно дешевое углеводородное топливо не может быть использовано для низкотемпературных элементов, можно использовать этанол/метанол + катализатор из драгоценных металлов
2. Низкая производительность за счет кроссовера

**Деградация**

Водород-воздушные:

Деградация мембраны:

1. Механическая и химическая -> трещины.
Мех: неправильная сборка, следовательно перепад давлений. Тут же возникают и места перегрева, слледовательно отверстия и кроссовер
Хим: атака радикалами ОН и ООН, рвутся эфирные связи, и мембрана не будет работать как надо.


Чем выше заряд металла, тем легче замещать протоны (вытеснять их из мембраны).
Соотв. сопротивление растет, повышается тепловыделение, испаряется вода, мембрана перестает проводить.

Окисление - выделение угл газа, уменьшается электропроводность и пористость, отваливаются слои.



Происходит изменение пористости, что и является основной задачей (распределение газов и тп)

СО можно согнать с поверхности (моноокссид углерода)

Для метанольных:
Кроссовер:
Ионы водорода движутся под действием эл. поля и увлекают за собой сольватную воду и метанол под действием сил вязкого трения; метанол диффундирует через поры в мембране и даже через саму мембраны. Поток ионов увлекает воду, она - метанол. Решение - закрытие пор при помощи создания композитной мембраны, вода и метанол не могут попасть и выйти из мембраны.

### 5. Стационарный режим процесса. **Области потенциалов предельного диффузионного тока и кинетики замедленного разряда.**

Тут она сказала, что надо начать с общего кинетического уравнения, сказать, что обратная реакция не идёт, или что-то типо того, не оч понял, рассказывал про уравнение для общего, дифузионного и кинетического токов, есть в билете про ВДЭ

Постоянство концентраций во времени, dc/dt=0.


При малых перенапряжениях и поляризациях лимитирующим фактором является кинетика замедленного разряда, т.е. перенос электрона через межфазную границу
Для малых поляризаций кин ур преобразуется в линейный вид, где перенапряжение зависит от тока обмена реакции (фарадеевского сопротивления)
Область кинетического контроля (активационная поляризация и активационные потери) - при протекании процесса подведение вещества к поверхности электрода происходит быстрее, чем реакция. Поэтому процесс определяется энергией активации протекающей реакции.

Область больших перенапряжений - скорость кинетической стадии очень большая, т.е. все вещество, которое достигнет поверхности электрода - расходуется. Концентрация на поверхности равна 0, а весь процесс лимитирован подводом в-ва к поверхности (массопереносом), либо диффузия либо миграция. Если диффузия, то ток лимитирован доставкой - предельный дифф ток, выше него получить не можем.

Область диффузионного контроля (концентрационная полярзация и концентрационные потери) - процесс контролируется скоростью подхода вещества к поверхности электрода, при этом все вступающее в зону реакции вещество успеваем прореагировать. При этом достигается некоторое постоянное значение тока, именуемое предельным диффузионным током.

Т.о. в области низких потенциалов - преобладает кинетика, в области высоких потенциалов предельный диффузионный ток.

**Вольтамперная кривая МЭБ**

На картинке водород - воздушный, но это не важно.

У ячейки всегда есть 2 рабочих режима. Один из них - когда она работает на высоких плотностях тока при средних поляризациях. Фактически это максимум мощности, но кпд составляет всего около 40%. Когда большие токи и большие перенапряжения, мы переходим в предельно диффузионный режим (контролируемый только подводом реагентов).

При довольно малых перенапряжениях наблюдается самый высокий кпд (56%), поскольку отклонение от теоретически рассчитанного напряжения минимально. Мощности невысокие, поскольку невысокие токи. Токи определяются скоростями электродной реакции и омическими потерями (линейный участок ВАХ).

Омические потери связанные с протекающим током начинают расти, начинает падать напряжение.
Активационная часть - та энергия которая необходима, чтобы сместить реакцию от ее равновесного состояния, чтобы она пошла в нужном нам направлении. Величина таких потерь зависит от тока обмена. Чем выше ток обмена, тем большее напряжение нам нужно приложить к электроду для преодоления активационного барьера, чтобы реакция пошла с большой концентрацией частиц. Максимальные потери наблюдаются в начале.

Концентрационная поляризация - наблюдается уже в процессе реакции (когда все идет полным ходом), когда все вещества, которые достигли поверхности катализатора, полностью расходуются. Концентрация на поверхности (в пористом слое) равна нулю. Значит мы должны ждать, пока реагент достигнет места реакции, что и влечет снижение мощности. Этот тип потерь возрастает при больших величинах плотнотей токов.

ВАХ начинается линейным небольшим участком от НРЦ, дальше нелинейный тафелевский участок, где логарифмическая зависимость тока от напряжения (наоборот, экспоненциальная?), дальше линейный омический участок, дальше нелинейное резкое падение при больших токах и высоких поляризациях - внешний диффузионный контроль (скорость доставки к электродам).

### 6. Топливные элементы. Классификация. Принципы работы. Понятие о трехфазной границе. Общие принципы работы.



Для низкотемпературных в основном используется водород, при более высоких - спирты, далее могут использоваться водородные топлива с существенными примесями угарного газа, далее- даже углеводородные.

*Щелочные*: анод и катод- двухслойные электроды, электролит - пористая матрица, пропитанная КОН, функционирует схоже с элементом с протоннообменной мембраной. Щелочной электролит поглощает СО2 с образованием карбоната калия, который блокирует поры элекродов. Соотв, используют чистый водород и кислород, или по-крайней мере очищают насколько возможно кислород воздуха от CO2.

ТФГ:Платина на никеле+ОН- ионы+водород

*С протоннообменной мембраной*:

Топливо - водород, метанол/этанол
ТФГ: Нафион, платина (на углероде), топливо

*Фосфорнокислотные:* анод и катод, на них слои активного катализатора (Рt), между ними ортофосфорная кислота в некой матрице. Слои около 100-200 мкм. Электролит жидкий и протонпроводящий, на нем нет больших омических потерь (как в ТОТЭ, например). Необходима система контроля и очистки топлива.




СО не адсорбируется, соотв. можно использовать не очень чистый водород. Электролит вымывается водой (содерж. в топливе).

ТФГ: Н+ ионы + платина + водород (не оч чистый)

*С карбонатным расплавом:*

ТФГ: никель + топливо + ионы из карбоната

*ТОТЭ:*

**Области применения**
Портативные источники энергии, зарядные устройства
Авиация (самолеты, дроны)
Машины, мотоциклы, погрузчики
да и вообще все куда пихнешь

ТФГ: никель + ysz + водород

**Трехфазная граница**

Анод представляет собой трехфазную систему, состоящую из электролита, топлива, и твердого электронного проводника. электролит обеспечивает поток ионов, газовая фаза обеспечивает поток топлива и отвод продуктов реакции (пары воды), а электронный проводник отводит электроны. Таким образом, реакция протекает только в тех местах, где есть все три необходимых компонента. Такие места получили название трёхфазной границы (ТФГ). Использование композитного анода объясняется стремлением увеличить трёхфазную границу (для ТОТЭ). Стремление увеличить трёхфазную границу приводит к пористой структуре композитного анода.

тоже тотэ.
Протекание реакции включает в себя следующие шаги: транспорт газовой фазы (конвекция и диффузия) из потока газа в каналы пористого электрода, диффузия через пористую среду, адсорбция, десорбция, диссоциация, поверхностная и объёмная диффузия, поверхностная реакция, объемный обмен и стадии переноса заряда.Нередко возможна реализация нескольких путей, в зависимости от условий и свойств материалов:

### 7. Структура двойного электрического слоя. **Емкость межфазной границы. Зависимости емкости и заряда электрода от межфазной разности потенциалов.**


Схематическое представление ДЭС в модели Bockris/Devanathan/Müllen (BDM) (улучшение модели Грема):

1.Внутренняя плоскость Гельмгольца (IHP), проходит через центры ориентированных молекул растворителя и специфически адсорбированных, частично сольватированных ионов.
2. Внешняя плоскость Гельмагольца (OHP), проходит через центры сольватированных ионов электролита.
3. Диффузный слой
4. Сольватированые ионы(катионы)
5. Специфически адсорбированые ионы (редокс ионы, вносящие вклад в псевдоёмкость)
6. Молекулы растворителя электролита

Гуи Чапман; Гельмгольц; Штерн Грем






Из чего складывается Гальвани-потенциал (потенциал на границе слоя металл-эл-т)


Как выглядит потенциал при учете и без специфической адсорбции

Без сп.ад:
1. Состоит из слоя гельмгольца (прилегающие к металу диполи растворителя и десольватированные ионы в-ва). Далее располагается диффузная часть
2. Нелинейное начальное падение - диполи воды образуют плотный слой
3. Диффузная часть обменивается ионами с внешней пл-ти слоя г-ца с обменом сольватной оболочки.
4. Обмен оболочками подразумевает изменение сопротивления (из-за размытия слоя), что растягивается на весь диффузный слой, где ослабевают силы кулоновского притяжения и возникают силы отталкивания. За счет этого наблюдается длинный спадающий хвост

Со спец. ад:
1. Линейный участок образуется за счет спец. адсорбции, так как заряд на поверхности металла скомпенсирован десольватированными ионами, за счет чего поле образуется как в плоском конденсаторе.

*Зависимость емкости дифф части*

Емкость ДЭС можно рассматривать как сумму последовательно соединенных емкостей, соответствующих слою Гельмгольца и диффузному слою:

При этом емкость слоя Гельмгольца можно тоже представить, как сумму двух емкостей: емкости внутреннего слоя (который дает основной вклад в емкость, за счет маленького размера диполей), в котором находятся диполи растворителя и специфически адсорбированные ионы, и внешнего – образованного ионами раствора, испытывающими сильное кулоновское притяжение:


Распределение Больцмана используется для описания распределения частиц в потенциальном поле.
Уравнение Пуассона - зависимость потенциала от внешней силы (то есть распределения зарядов).

Точка нулевого заряда - отвечает состоянию, когда заряд пов-ти электрода полностью скомпенсирован зарядом внутренней пов-ти слоя Гельмгольца. При этот наблюдается минимум емкости, когда не работает диффузная часть.


Т. минимума - точка 0 заряда, когда скачок потенциала на внешней границе слоя гельмгольца = 0. При этом емкость не обязана быть равной 0, это зависит от концентрации в-ва.
Если концентрации малые, то весь заряд уходит на формирование плотного слоя, дифф части нет и нет ее емкости.
Если концентрации высокие, то дифф часть все равно присутствует, причем она имеет емкость.

При увеличении потенциала, ионы сильнее начинают притягиваться к электроду, размытие слоя уменьшается, поэтому емкость диффузного слоя растет.

Зависимость от Т. При повышении Т емкость дифф части падает.

### 8. Ионисторы. Емкость двойного слоя. Электрохимические реакции на поверхности. Применение.
**Суперконденсатор (ионистор** – советское название) – сверхъемкий двойнослойный конденсатор.
Применяются в случае необходимости получения большой энергии и мощности в течение короткого времени.
Применение: разнообразное, от пуска двигателя автомобиля в мороз до военных целей; в электронных системах, работающих непрерывно (например, при замене блоков питания в устройствах, которые нельзя перезагружать); энергетика и связь.
Механизм накопления энергии связан с образованием ДЭС, а не протеканием химической реакции и массопереносом, поэтому они обладают большой мощностью, несмотря на малую емкость, и могут служить буферными накопителями энергии для кратковременного питания мощных потребителей от менее мощных источников тока, покрытия пиковых нагрузок (можно зарядить его от аккумулятора, например, а потом отдать с него мощность куда необходимо)
**Механизм образования ДЭС**


![Uploading file..._45dk1fag5]()
![Uploading file..._45dk1fag5]()
![Uploading file..._45dk1fag5]()

![Uploading file..._42tda1nqs]()

При рассмотрении ДЭС в приближениях (при делении ДЭС на плотную и диффузную часть), рассчитываемая емкость увеличивается в сравнении с той, которую получаем при расчете просто как на рисунке выше.
**Влияющие факторы:**
- Ион на поверхности металла притягивается к выходящей за границей металла электронной плотности, расстояние между зарядами очень маленькое => увеличение емкости. Сначала заряжается чисто геометрическая емкость ДЭС (плотная часть), затем происходит перегруппировка ионов и перенос электронной плотности, который более продолжителен, чем первый этап, появляется вклад адсорбционной емкости.
Также оказывает влияние тепловое движение ионов (так как оно все равно есть), то есть оказывает влияние часть ДЭС, формируемая за счет тепловой диффузии (вклад диффузной части ДЭС).
- Еще одни фактор влияния – вклад емкости адсорбированного растворителя (этот вопрос освещен крайне мало)
- Далее играет роль фактор поверхности: используют высокопористые материалы с очень развитой поверхностью (как правило это углеродные материалы), соответственно с увеличением площади поверхности увеличивается протяженность ДЭС => увеличивается емкость.
В целом протекают все процессы, связанные с формирование ДЭС: формирование плотной и диффузной части, адсорбция, перераспределение ионов, «выдавливание» молекул растворителя от поверхности при подходе к ней ионов.

**Процесс работы:** в исходном положении все разряжено, электроды находятся в растворах. При подаче напряжения происходит ориентирование ионов относительно электродов, формирование ДЭС и его заряжение. Зарядка происходит достаточно быстро (особенно в сравнении с обычными аккумуляторами), заряжение ДЭС происходят на масштабах десятка секунд (зарядка плотной части идет быстрее, чем диффузной)
Если подать очень большое напряжение, то можно перейти потенциальный барьер превращения иона в атом и начнется процесс электролиза (разложение электролита) с потерей емкости элемента. Соответственно, максимальное напряжение, которое можно подать на ионистор, зависит от характеристик электролита. Для водных электролитов это значение соответствует перенапряжению выделения водорода и кислорода из воды (1.23 В), соответственно обычно подачу напряжения ограничивают в районе 1 В во избежание побочных явлений.
**Важно!** Нет никаких электрохимических процессов, ДЭС работает как обкладки обычного конденсатора и энергия запасается в виде заряда, а не активного вещества, как это происходит в других ХИТах.
**Но!** Так как приложения, где применяют суперконденсаторы очень разнообразны, то есть задачи на получение большей мощности либо большей энергии.
Соответственно появляются различные гибридные конструкции суперконденсаторов.


В случае необходимости получения большей мощности создаются **варианты:**
1) с симметричными ДЭС
Классический суперконденсатор с двумя последовательно соединенными ДЭС.
*Преимущества:* неполярная, отдает большую мощность, запасание энергии в виде поля => нет проблем, связанных с массопереносом, в духе нарушения геометрии, разбухания электродов и последующего разрушения. Соответственно число циклов заряда-разряда исчисляется миллионами, так как нет процессов деградации.
*Недостаток:* реальная емкость в два раза меньше возможной за счет типа соединения ДЭС
2) ассиметричные конструкции с сочетанием ДЭС/ЭХ реакции
Позволяет не терять в емкости как в случае классического суперконденсатора. Полярны. Один электрод в такой системе идеально поляризуемый – на нем используется емкость двойного слоя (практически полностью), на втором электроде идет эл-хим реакция.
*Пример:* активированный уголь в качестве одного элда, в качестве второго – серебро (порошок). На серебро подаем минус, на углерод плюс. Ионы серебра из электролита притягиваются к металлу и превращаются в адсорбированные атомы серебра (забирая электроны), а на углероде появляется положительный заряд. На серебряном элде идет реакция, за счет чего полностью используется емкость ДЭС.

В случае, если нам не важна скорость заряда/разряда и мощность, а важна энергия, создаются гибридные суперконденсаторы по типу эл-хим реакция/инжекция. Здесь реакция идет на обоих электродах, но принцип их работы не совпадает с аккумулятором полностью. В основе работы лежат процессы, близкие к интеркаляции.

**Подробнее о гибридных СК** (СК с псевдоемкосью либо еще вариант -псевдоконденсаторы)

*Псевдоемкость* – явление, при котором заряд накапливается на поверхности электродов посредством электрохимических реакций. Обычно она возникает за счет внедрения (интеркаляции) ионов водорода в поверхность катодов.


Электрический заряд в псевдоконденсаторах накапливается за счет двух процессов: фарадеевской псевдоемкости достаточно обратимых редокс-реакций и емкости двойного электрического слоя (ДЭС). Можно выделить несколько типов фарадеевских процессов в электродах псевдоконденсаторов. Примером обратимого процесса может являться выделение водорода или свинца на поверхности Pt или Аu. В качестве электродов пвсевдоконденсаторов хорошо изучены оксиды металлов платиновой группы (например, RuО2, IrO2 и различных смесей оксидов). Накопление псевдоемкости связанно с изменением степени окисления Ru в оксидной пленке. Обратимый окислительно-восстановительный процесс происходит в области потенциалов от 0,1 до 1,3 В (относительно водородного электрода в том же растворе)

В гибридных конденсаторах используются электроды различных типов. В качестве положительного электрода выступает оксид металла, а отрицательный электрод представляет собой активированный углеродный материал. Использование активированных углей (АУ) в качестве основы для отрицательного электрода в гибридных системах позволило вдвое расширить область изменения его потенциала по сравнению с двойнослойными конденсаторами, т.е. с симметричной системой, состоящей из двух электродов на основе АУ. Принципиально существует два типа гибридных конденсаторов: с водным электролитом и неводным. В первом случае один из электродов (отрицательный) выполнен из активированного угля, а второй — фарадеевский электрод с водными растворами электролитов (например, NiOOH/КOH/C, PbO2 /H2SO4/С). Все процессы, происходящие в объеме положительного электрода и на его поверхности, аналогичны процессам, происходящим в щелочных аккумуляторах. Рабочая область потенциалов конденсатора составляет 0,6-2,1 В. Во втором случае - один из электродов выполнен из активированного угля, другой — фарадеевский электрод, обратимо работающий в неводных электролитах. Удельная энергия гибридных конденсаторов выше, чем у ДСК, но ниже, чем у аккумуляторов.

*Фарадеевский и двойнослойный электроды*
Электрохимические процессы в СК можно описать следующим образом: во время заряда электроны перемещаются от положительного электрода к отрицательному через внешний источник тока. Ионы из объема электролита перемещаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному, ионы возвращаются с поверхности электрода в объем электролита. Во время заряда и разряда изменяются плотность заряда на границе раздела электрод-электролит и концентрация электролита. В отличие от аккумуляторов, заряд и разряд которых ограничен протекающими электрохимическими реакциями на электродах, суперконденсаторы можно заряжать и разряжать «накоротко», так как ДЭС образно можно сравнить с пружиной, которая сжимается в процессе зарядка и отдает накопленную энергию в процессе разряда. При заряде и разряде суперконденсатор ведет себя как (не?)идеальный конденсатор, а именно заряжается или разряжается через ограничительный резистор - внутреннее сопротивление.

Величины удельной емкости углеродных материалов существенно зависят от истории их предварительной обработки, морфологии поверхности, распределения пор по размерам, смачиваемости поверхности различными электролитами и т.д. Возможность использования более высоких рабочих напряжений приводит, несмотря на относительно небольшую удельную емкость, к большим удельным энергиям. Особенно большой эффект при малых токах разряда, когда низкая электропроводность электролита с органическим растворителем не вызывает существенных омических потерь в электродах и сепараторе. Когда электрод, то есть электронный проводник, погружают в раствор электролита, то есть ионного проводника, происходит самопроизвольная перегруппировка зарядов на поверхности электрода и в прилегающем слое электролита. Таким образом, в системе электрод-электролит формируется двойной электрический слой, в котором один «слой» находится в проводнике, а другой «слой» - в электролите.

Углеродные нанотрубки и наноструктурированный углерод с высокоразвитой поверхностью выбирают из-за того, что они имеют огромную площадь поверхности, смачиваемой электролитом, высокую электронную проводимость, химическую и электрохимическую устойчивость и низкую цену. Емкость таких устройств может быть на порядки выше емкости современных сухих и электролитических конденсаторов (ЭК).

Почему зависимость напряжения при заряде/разряде нелинейная:

При заряде/разряде ДЭС можно представить микропоры как совокупность многих резисторов и конденсаторов, соединенных параллельно. Соответственно, сначала происходит зарядка преимущественно первого конденсатора; лишь затем переходит на второй и т.д. Поэтому зарядка происходит постепенно вглубь в пору.


Области применения разных типов суперконденсаторов:


**Парамеры:**
При составлении эквивалентной схемы заменяем на обычную емкость и диффузионную емкость (Варбург). Сумма процессов, примеры систем и типичные кривые приведены ниже.


Сопротивление определяется в основном сопротивлением электролита.
Еще одна особенность электролитов: в отличие от аккумуляторов, где заряд переносит один какой то ион (например маленький подвижный положительный ион лития в литий-ионниках, в то время как большой анион остается практически неподвижным), в суперконденсаторах ионы обоих видов распределяются относительно электродов. Особенно это касается СК, где присутствует электрохимическая реакция, так как важно чтобы ионы первого вида сформировали ДЭС, а ионы второго типа этому не мешали и были заняты реакцией. Поэтому,собственно, и есть некоторая фишка отличия работы СК от аккумулятора, когда это не классический двойнослойный СК, а именно гибридный тип с реакцией.
Саморазряд системы очень маленький, определяется электронной проводимостью электролита (электролит так подбирают специально).

Связь энергии и емкости: $$W=(C \cdot U^2)/2$$

**Материалы**
В современных СК часто применяются материалы на основе карбидов. Например, на основе карбидов кремния. При этом из карбида вытравливается кремний (уходит в газовую фазу) и остается углерод в виде очень пористой матрицы.

Поры в материале очень небольшого размера (порядка нанометров). При использовании такого материала ионы, встраивающиеся в узкие поры, теряют часть своей сольватной оболочки, тем самым упаковка происходит более плотно. Соответственно, ДЭС в мезопорах гораздо плотнее и концентрация заряда выше.
При сочетании нанопористых материалов с органическими электролитами можем получить более высокое напряжение ( до 3 В), энергоемкость до 15-20 Вт*ч/кг (это близко к свинцово-кислотным аккумуляторам)

Еще один современный материал представлен ниже *(на основе **фаз МАХen**???) (КЛАСС МАТЕРИАЛОВ)*
Многослойные материалы, состоят из слоев карбидов, нитридов или карбонитридов переходных металлов, толщина слоев буквально в несколько атомов. Шикарность материала состоит в сочетании в себе металлической проводимости карбидов переходных металлов и гидрофильной природы благодаря их гидроксильным или кислородным концевым поверхностям. Материал получают селективным травлением (вытравливается один какой-то «невыгодный» элемент, нужные остаются и дают многослойную структуру).


Популярность в электрохимии обусловлена тем, что в материале есть электроактивные компоненты, например титан (традиционно синтезированные фазы МАХ содержат углерод, титан, алюминий). Например, можно удалить алюминий, при этом оставшаяся часть будет двумерным кристаллом, представляющим собой титан внутри углерода. Проводимость такой структуры очень высока за счет электронной плотности титана, которая «насыщает» собой связь С-С, тем самым повышая концентрацию носителей заряда (проводимость выше, чем у графена). Также прелесть металла внутри – возможность его вступления в электрохимическую реакцию (дополнительно значительно увеличиваем емкость, почему – объяснено где-то повыше в теории работы СК)

При нанесении такого материала частицы за счет прохождения через узкий зазор между лезвием/головкой экструдера/ и т.д. ориентируются по направлению движения подложки (по направлению ленты => по направлению течения тока). Следовательно, можем не использовать поводящие добавки, к тому же наносить материал сразу на сепаратор, что позволяет еще облегчить конструкцию СК (нет подложки).

Спросила про зависимость напряжения от времени при разряде - линейная, как у плоскопараллельного конденсатора, или как? Тип не линейная, а щатухающая, потоому что ионы заходят в поры при заряде и при разряде выхзарт сначала илгы, которрые близко к выходу из пор, им легко, а потом выходят ионы из глубин пор, это тяжелее и разряд замедляется

### 9. Типы электролитов, используемых для исследований в области электрохимии источников энергии. Полиэлектролиты. Неводные растворы электролитов. Твердые электролиты.

**Водные электролиты**
Методичка по водным электролитам в полном объеме (кратко расписано ВООБЩЕ ВСЕ): https://www.gubkin.ru/faculty/chemical_and_environmental/chairs_and_departments/physical_and_colloid_chemistry/files/elektrokhimiya_rastvorov.pdf
*Классификация водных электролитов*

Соответственно о растворах электролитов говорят как о симметричных и несимметричных в зависимости от того, распадается ли молекула растворенного вещества в растворе на два иона или на большее число частиц; z, z-зарядных [напр., раствор NaCl 1,1-зарядный, раствор СаС12 2,1-зарядный] и т.п.

По степени диссоциации электролита a, которая равна отношению числа молекул, диссоциированных на ионы, к полному числу молекул в растворс, различают сильные (a = 1), слабые (a << 1) электролиты и, соотв., растворы сильных и слабых электролитов. Сильные --- кислоты: НCl, HNO3, щёлочи KOH, NaOH, соли сильных кислот и сильных оснований (например, NaCl и др). Слабые --- почти все органические кислоты и основания (СН3СООН, СН3СООNa), а также соли сильных кислот и слабых оснований и наоборот, сильных оснований и слабых кислот. Такое деление, однако, является условным и отражает состояние электролита в растворе, определяемое не только природой растворенного вещества и растворителя, но и концентрацией (молярной долей хэл), т-рой Т, давлением р.

В зависимости от состояния растворенного вещества до растворения выделяют два класса растворы электролитов-р-ры ионофоров и растворы ионогенов. Ионофоры в чистом состоянии существуют в виде ионных кристаллов (напр., галогениды щелочных металлов). В сильнополярных растворителях (напр., в воде) ионофоры, как правило, диссоциируют полностью и составляют растворы сильных электролитов. В слабополярных растворителях (напр., в уксусной кислоте) они образуют растворы слабых электролитов. Ионогены до растворения состоят из молекул, они являются потенц. электролитами, электролитич. диссоциация проходит, как правило, в две стадии и обычно не полностью (хлорная кислота в уксусной кислоте).

*Сильные электролиты*

Как вообще проводят жидкие электролиты:
Электролит в водных растворах диссоциирует на ионы, которые при приложении внешнего поля двигаются к электродам. Там они реагируют с электродами с образованием новых комплексов, которые также под действием эл поля двигаются ко второму электроду и реагируют там. Лишние электроны - во внешнюю цепь.

Плюсы и минусы:
+:
1. Высокая проводимость
2. Подходят для большинства систем - растворяет большинство солей
3. Хорошо полярные диполи у воды

-:
1. Температурный диапазон невысок
2. Невысокий диапазон до 1,2В, дальше разложение воды

**Неводные электролиты** - в которых растворителями являются однокомпонентные жидкости(спирты, эфиры, кетоны) исключая воду.
В отличие от водных растворов, большинство неводных электролитов относится к слабым электролитам, реже - к электролитам средней силы.
Электропроводность неводных электролитов обычно на 1-2 порядка ниже электропроводности водных растворов. В многом это связано с растворителями, диэлектрическая проницаемость которых намного меньше, чем у воды. Чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем меньше степень диссоциации и, как следствие, электропроводность раствора. Также оказывает влияние вязкость раствора: очень высокая вязкость снижает скорость ионов (уменьшает подвижность).


Хорошей электропроводностью, как правило, обладают неводные электролиты на основе полярных жидкостей с высокой диэлектрической проницаемостью, малой вязкостью и хорошей сольватирующей способностью.

Плюсы и минусы:
+:
1. Высокое рабочее напряжение
2. Подходят для коррозионно неустойчивых систем
3. Больший температурный диапазон

-:
1. Не ясен НАМ механизм проводимости
2. Сложно определить потенциалы - нет универсальных электродов сравнения
3. Сложно определить характер изменения электропроводности при изменении условий
4. Слабые (хихих)

Неводные электролиты - см. подробнее вопрос 19
Твердые электролиты - см. подробный вопрос 20

Полиэлектролиты
Пример - Nafion, в первой цепочке надо заменить Н2 на F.

Плюсы и минусы:
+:
1.Полимерные это считай твердые, соответственно нет утечек

-:
1. В сухом виде очень низкая проводимость

### 10 Редокс-батареи. Особенности работы редокс-баратей. Типичные редокс-рекции. Характеристики
ПРБ – химический источник энергии, сочетающий принцип работы топливного элемента и аккумулятора. Получение электроэнергии происходит за счет преобразования в ячейке энергии химической реакции окисления-восстановления специальных веществ, подаваемых в виде растворов из внешних емкостей. При остановке перекачки электролита процесс преобразования энергии останавливается.

Конструкция представляет собой мембранно-электродный блок (ячейка), к которому подключена система трубопроводов, по которому при помощи насосов подается раствор электролита из внешних резервуаров.


МЭБ содержит ионселективную мембрану (как правило, протонообменную, например Нафион), электроды, проточные поля, токосъемы, дополнительные элементы вроде прокладок и уплотнений трубопроводов.
Электроды в таких системах не участвуют в реакции, а просто предоставляют поверхность для ее протекания (иногда активные центры, если таки использовался катализатор. Катализаторы чаще используют для модификации поверхности электрода, чтобы при меньшей площади иметь большую поверхность и снимать большую мощность. Хотя есть работы, где использовали катализотор именно как катализатор, но об этом очень мало). Электродные материалы могут быть самые разные, от металлических до композиционных, но наиболее широко применяемы углеродные бумаги/волокна, так как они гораздо легче обрабатываются, дешевле стоят и в то же время обладают развитой поверхностью и инертны к используемым электролитам.
Стек представляет собой несколько единичных МЭБов.

а) ячейка в разборе
б) единичный МЭБ в двух проекциях
в) стек из 10 МЭБов в двух проекциях

**Преимущества ПРБ:**
- независимость удельной энергии и мощности разряда (энергия зависит от емкости баков, а мощность от площади электродов)
- возможность быстрого восполнения энергозапаса (механического, путем заменой раствора)
- возможность хранения больших объемов «до востребования» с минимальными потерями (собственно, основное применение - стационарное хранение энергии)
- нет необходимости в использовании катализаторов
- быстрый отклик на изменение нагрузки и устойчивость к значительным перегрузкам
- низкая пожароопасность

Ниже представлены некоторые редокс-пары, используемые в ПРБ. Как правило, активные вещества растворены в электролите, чаще всего водном.


**Для ПРБ можем измерить:** комплексное сопротивление, энергозапас [Aч/л], удельную плотность энергозапаса [Aч/л], ВАХи (и из них узнаем ток кроссовера, мощности, косвенно оцениваем сопротивление по участку омического контроля), циклируемость (это не старт-стоп цикл, а по сути ресурсное испытание - количество циков полной зарядки-разрядки, котрое можно провести без ухудшения характеристик), эффективность.

Для справки ниже приведена типовая линия ВАХ и участки, контролируемые разными механизмами течения реакции.


Соотвественно, для ПРБ определяем характеристики по формулам ниже.


**Определение эффекивностей: фарадеевской, вольтаической и энергетической => общей.**

Самая исследованная система - полностью ванадиевая ПРБ


**Механизм работы ванадиевой батареи:**
Зарядка: V4+ отдает электрон, переходя в V5+ с одной стороны, с другой стороны V3+ принимает электрон и переходит в V2+, общая электронейтральность системы сохраняется за счет перехода протона через мембрану в сторону V2+. Разряд идет в противоположном направлении: во внешнюю цепь отдается электрон, образующийся в результате окисления V2+до V3+ на аноде. На катоде в это время происходит реакция VO2+с электроном внешней цепи, что приводит к восстановлению V5+ до V4+. Подробнее механизм раскрыт на схеме ниже (для справки)


Электролит представляет собой сульфат ванадила VOSO4 , растворенный в водном растворе серной кислоты. В составе могут быть добавки, например, замедляющие выпадение в осадок соли (например фосфат аммония).

**Фишка ванадия:** за счет использования одного и того же активного вещества в обеих полуячейках элемент в целом не так сильно страдает из-за кроссовера (кроссовер - перекрестное загрязнение электролитов через мембрану, вызванное тем, что даже несмотря на ионную селективность мембраны, она может пропускать не только ионы водорода, но так же молекулы воды, и, увы, ванадия, в случае ванадиевой батареи). Эффект кроссовера в батарее, безусловно, все равно есть, и он оказывает влияние (например, проиходит разбаланс объемов баков между собой и из-за этого снижается мощность батареи), но переход ионов из одной полуячейки в другую не отравляет электролит необратимо (можно смешать электрлит из обеих емкостей, при этом произойдет ребалансировка, после этого ребалансированный электролит можно снова привести в рабочее состояние, зарядив его в другой ячейке)

**Некоторые общие характеристики:**