# ГОС часть 1
[ГОС часть 2](https://hackmd.io/ZlQgz_eAS1y6MeURF3__UQ)
## I. Строение вещества
https://lib.mipt.ru/book/299809/?q=%D0%9A%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F+%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F

https://mipt.ru/dmcp/student/files/altkurs/dementev/programm.php

### 2. (демич)Физические основы учения о строении молекул. Механическая модель молекулы. Потенциалы парных взаимодействий. Методы молекулярной механики и молекулярной динамики при анализе строения молекул.

N-атомная молекула имеет 3N-6 колебательных и 3 вращательных степеней свободы (у каждого атома-материалной точки 3 степени свободы, значит всего у молекулы 3N степеней свободы. Три на поступательное движение её как целого, три на вращение, остаётся 3N-6.) В случае линейной молекулы колебательное движение характеризуется 3N-5, а вращательное 2 степенями свободы (вращение вокруг оси молекулы ничего не меняет, поэтому нет одной вращательной степени свободы)

Колебательные координаты определяют смещения ядер из равновесных положений в связанной с молекулой подвижной системе координатных осей; периодические изменения этих координат и представляют колебательное движение. В свою очередь положение подвижной системы определяется угловыми вращательными координатами; периодические изменения этих координат и представляют вращательное движение. Мы получаем, таким образом, разделение движения на вращательное и колебательное - на движение молекулы, как целого и на относительное движение ядер. Для двухатомной молекулы, в частности, движение молекулы как целого является вращение оси молекулы (которое происходит вокруг оси, перпендикулярной к оси молекулы), а относительное движение ядер состоит в изменении расстояния между ними- в колебаниях ядер вдоль оси молекулы.

<!-- При разделении описанным образом движения молекулы на вращательное и колебательное имеются трудности из-за того, что молекула не является твердым телом - ее конфигурация изменяется при колебаниях. Возникает вопрос, как именно связать с непрерывно изменяющейся конфигурацией молекулы подвижную систему координат. Только для двухатомной молекулы, где можно провести подвижную ось через оба ее ядра, этот вопрос решается однозначно.

Уже для линейной трехатомной молекулы при произвольных смещениях ядер они не будут лежать на одной прямой и подвижные оси можно ввести различным способом. -->


#### Общие принципы квантово-механического описания молекулярных систем. Стационарное уравнение Шрёдингера для свободной молекулы. Адиабатическое приближение. Электронное волновое уравнение. Потенциальные кривые и поверхности потенциальной энергии. Их общая структура и различные типы. Равновесные конфигурации молекул. Структурная изомерия. Оптические изомеры.
##### Общие принципы квантово-механического описания молекулярных систем.
##### Стационарное уравнение Шрёдингера для свободной молекулы.
##### Электронное волновое уравнение. Адиабатическое приближение (в виде Борна-Оппенгеймера).
Приближение Борна — Оппенгеймера — вариация адиабатического приближения уравнения Шрёдингера в квантовой механике, метод анализа молекулярных систем, заключающийся в том, что в системе выделяют и раздельно описывают ядра атомов и электроны, для которых характерные времена изменения состояния сильно различаются.
Адиабатическое приближение — метод решения сложных физических задач, заключающийся в том, что некоторая величина полагается постоянной в ходе всего физического процесса. Термин адиабатический строго означает, что этой величиной является энергия, однако его также применяют и к процессам с другими сохраняющимися параметрами.

стр 140 https://lib.mipt.ru/book/299809/?q=%D0%9A%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F+%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F



##### Потенциальные кривые и поверхности потенциальной энергии. Их общая структура и различные типы.

##### Равновесные конфигурации молекул. Структурная изомерия. Оптические изомеры.
Оптические изомеры — это стереоизомеры, представляющие собой зеркальное отражение друг друга, не совмещаемые в пространстве
<!-- 
-->

### Колебания молекул. Нормальные колебания, амплитуды и частоты колебаний, частоты основных колебательных переходов. Колебания с большой амплитудой.

https://mipt.ru/dmcp/student/files/altkurs/dementev/chap_6-arpfelusyx2.pdf
https://lib.mipt.ru/book/1922/Minkin-VI-Teoriya-stroeniya-molekul.djvu

<!-- 
 -->


### Вращение молекул. Различные типы молекулярных волчков. Вращательные уровни энергии. Электронное строение атомов и молекул. Одноэлектронное приближение. Атомные и молекулярные орбитали. Электронные конфигурации и термы атомов. Правило Хунда. Электронная плотность. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах.

##### Вращение молекул. Различные типы молекулярных волчков.
https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%A1%D0%B8%D0%BC%D0%B2%D0%BE%D0%BB%D1%8B_%D0%A8%D1%91%D0%BD%D1%84%D0%BB%D0%B8%D1%81%D0%B0

##### Вращательные уровни энергии
Фларри 39 и 49 стр. https://lib.mipt.ru/book/19230/?q=фларри

##### Электронное строение атомов и молекул

##### Одноэлектронное приближение

##### Атомные и молекулярные орбитали.
стр 95-103 https://lib.mipt.ru/book/299809/?q=%D0%9A%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F+%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F
##### Электронные конфигурации и термы атомов. Правило Хунда.

##### Электронная плотность. Распределение электронной плотности в двухатомных молекулах.

### Интерпретация строения молекул на основе орбитальных моделей и исследования распределения электронной плотности. Локализованные молекулярные орбитали. Гибридизация.
стр 307-313 https://lib.mipt.ru/book/299809/?q=%D0%9A%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F+%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F
### Электронная корреляция в атомах и молекулах. Её проявления в свойствах молекул. Метод конфигурационного взаимодействия.
начало см в одноэлектронном приближении
__

### 3. (демич)Симметрия молекулярных систем. Точечные группы симметрии молекул. Понятие о представлениях групп и характерах представлений. Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний атомов и молекул по симметрии. Симметрия атомных и молекулярных орбиталей, $\sigma$- и $\pi$-орбитали. $\pi$-Электронное приближение.

##### Симметрия молекулярных систем. Точечные группы симметрии молекул. Понятие о представлениях групп и характерах представлений.
со стр 3 https://mipt.ru/dmcp/student/files/altkurs/dementev/appendix-arpfelusz17.pdf
или со стр 22(350) https://docplayer.ru/45425187-Kolebaniya-mnogoatomnyh-molekul-i-ih-izuchenie-pri-pomoshchi-teorii-grupp-m-v-volkenshteyn-moskva.html

##### Общие свойства симметрии волновых функций и потенциальных поверхностей молекул. Классификация квантовых состояний атомов и молекул по симметрии. Симметрия атомных и молекулярных орбиталей, $\sigma$- и $\pi$-орбитали. $\pi$-Электронное приближение.

https://mipt.ru/dmcp/student/files/altkurs/dementev/chap_4-arpfelusyn3.pdf

с 219 https://lib.mipt.ru/book/299809/?q=%D0%9A%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D1%82%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D1%8F+%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D1%8F

с247

#### Влияние симметрии равновесной конфигурации ядер на свойства молекул и их динамическое поведение. Орбитальные корреляционные диаграммы. Сохранение орбитальной симметрии при химических реакциях.

с248


Правило Вудворда — Хофмана (Гофмана) — принцип, предложенный американскими химиками Роалдом Хоффманом и Робертом Вудвордом для описания стереохимии синхронных реакций.

Основная идея состояла в следующем: орбитальная симметрия сохраняется в синхронных реакциях. То есть реакция протекает легко, если существует соответствие между характеристиками орбитальной симметрии молекулярных орбиталей, если такого соответствия нет, то реакция протекает трудно. Правило применимо к реакциям электроциклизации, циклоприсоединения (включая хелетропные превращения) и сигматропным перегруппировкам.

с305


### 4. (Лера)Электрические и магнитные свойства. Дипольный момент и поляризуемость молекул. Магнитный момент и магнитная восприимчивость. Эффекты Штарка и Зеемана. Магнитно-резонансные методы исследования строения молекул. Химический сдвиг.

**Дипольный момент молекулы**


**Поляризумость** -- способность молекулы становиться (более) полярной под действием внешнего элетрического поля (приобретать дипольный момент).

*Подробнее расчёты: Вилков, Пентин, Ч1, стр. 59-62 https://lib.mipt.ru/book/12113/?q=%D0%92%D0%B8%D0%BB%D0%BA%D0%BE%D0%B2+%D0%9B.+%D0%92.%2C+%D0%9F%D0%B5%D0%BD%D1%82%D0%B8%D0%BD+%D0%AE.+%D0%90.+%D0%A4%D0%B8%D0%B7%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%B8%D0%B5+%D0%BC%D0%B5%D1%82%D0%BE%D0%B4%D1%8B+%D0%B8%D1%81%D1%81%D0%BB%D0%B5%D0%B4%D0%BE%D0%B2%D0%B0%D0%BD%D0%B8%D1%8F+%D0%B2+%D1%85%D0%B8%D0%BC%D0%B8%D0%B8*
*Чуть больше про свойства поляризуемости: https://spravochnick.ru/himiya/vnutri-imezhmolekulyarnyevzaimodeystviya/polyarizuemost/*

**Магнитный момент**

*Подробнее: Фларри, стр. 351 и далее.https://lib.mipt.ru/book/19230/?q=%D1%84%D0%BB%D0%B0%D1%80%D1%80%D0%B8*

**Магнитная восприимчивость** -- безразмерная величина, характеризующая связь намагниченности вещества М с магнитным полем в веществе Н.
В статических магнитных полях: 
Отрицательной магнитной восприимчивостью обладают диамагнетики, намагничивающиеся против поля.
Положительной – парамагнетики и ферромагнетики. Магнитная восприимчивость в диамагнетиках и парамагнетиках мала по абсолютной величине (10^(-6)-10^(-4) и слабо зависит от H.
В ферромагнетиках может достигать величины 10^3-10^5 и сильно, нелинейно изменяется с H.
*Подробнее: Фларри, стр. 377-378 https://lib.mipt.ru/book/19230/?q=%D1%84%D0%BB%D0%B0%D1%80%D1%80%D0%B8*

**Эффе́кт Зеема́на** — расщепление линий атомных спектров в магнитном поле.
https://portal.tpu.ru/SHARED/e/EVDOKIMOV/Teach/course_at/Lectures/At_Phys_L15.pdf

**Эффе́кт Шта́рка** — смещение и расщепление электронных термов атомов во внешнем электрическом поле.
https://elib.bsu.by/bitstream/123456789/155322/1/18%20%D0%90%D1%82%D0%BE%D0%BC%20%D0%B2%D0%BE%20%D0%B2%D0%BD%D0%B5%D1%88%D0%BD%D0%B5%D0%BC%20%D1%8D%D0%BB%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%80%D0%B8%D1%87%D0%B5%D1%81%D0%BA%D0%BE%D0%BC%20%D0%BF%D0%BE%D0%BB%D0%B5.pdf

**Ядерный магнитный резонанс**

Кроме массового числа М и заряда Z, ядра атомов имеют еще одну важную характеристику –магнитный момент μ. Не имеют магнитных моментов (μ= 0) только такие ядра, у которых Ми Z-четные.В их состав входит четное число протонов и нейтронов(12С, 16О, 28Si, 32S,и другие).Эти ядра нельзя исследовать методом ЯМР. Все другие ядра (118 стабильных изотопов 104 известных химических элементов Периодической системы) имеют магнитные моменты, и для них можно наблюдать ЯМР. Эти магнитные ядра различаются по величине магнитных моментов и по значению ядерного спина I. Ядра, имеющие нечетную массу M (атомный номер Z может быть любым), имеют полуцелый спин I= 1/2, 3/2, 5/2, 7/2, 9/2. Среди них наиболее важны для ЯМРядра со спином I= 1/2:1Н, 19F, 13C, 31P, 29Si, 119Sn, 195Pt, 199Hgи другие.
Рассмотрим классическую модель, описывающую поведение магнитного момента ядра μ со спином I= 1/2 в постоянном магнитном поле В0. Здесь и далее мы будем полагать, что поле В0 направлено вдоль оси Z лабораторной системы координат (рис.1.2а). При наблюдении ЯМР мы будем использовать также радиочастотное поле В1,которое всегда перпендикулярно постоянному полю В0. На рис.2а это поле направлено по оси X лабораторной системы координат. Как всякий магнитный диполь, в соответствии с общими законами электродинамики, μ начнет прецессировать вокруг направления магнитного поля В0, составляя с ним некоторый угол θ(схема на рис. 1.1). При этом возможны два устойчивых состояния.Более низкой энергией будет обладать такое состояние,когда проекция μ на ось Zμzориентирована параллельно вектору поля В0. Тогда говорят, что магнитный момент ядра «ориентирован по полю В0». Более высокой энергией обладает состояние, когда μzантипараллельна вектору В0. О таком состоянии говорят, чтомагнитный момент ядра «направлен против поля В0». Таким образом во внешнем магнитном поле В0происходит квантование –расщепление уровней энергии.
В общем случае для ядра со спином I возникает 2I+1 дискретных подуровней. Для протона и всех других ядер со спином 1/2возникает 2 подуровня. Ядра дейтерия 2Н и 14N имеют спин, равный 1. Для каждого из них таких уровней будет 3, а для ядра 11B, спин которого равен 3/2, таких уровней будет 4. На рис. 1.2 показаны диаграммы уровней энергии в постоянном магнитном поле с магнитной индукцией (плотность магнитного потока) В0для ядер со спинами 1/2 и 1.Разность энергий между соседними уровнями определяется соотношением (2), и она линейно растет с увеличением В0:
В случае протона самой низкой энергией обладает состояние, при котором вектор магнитного момента ядра параллелен вектору магнитного поля. Однако существуют ядра, с отрицательным магнитным моментом, т.е. такие, для которых более выгодна ориентация магнитного момента «против поля» (N, O, Si).
Очевидно, что если в системе существует несколько дискретных состояний с различными энергиями, то между ними возможны переходы. В ЯМР разрешены переходы, при которых магнитное квантовое число mI, которое может принимать значения от –Iдо+I, изменяется на ±1. Если воздействовать на такую систему радиочастотным полем В1(это поле всегда локализуется в плоскости xy) сэнергией кванта hν0 = ΔЕ, то произойдет поглощение этого кванта. В результате система перейдет из нижнего состояния на более высокое, и это поглощение может быть зарегистрировано. Регистрация таких переходов и составляет основу спектроскопии ЯМР.
*Подробнее: http://www.chem.msu.su/rus/teaching/ustyniuk-nmr-lectures/*

**ЭПР**


**Химический сдвиг**

#### Оптические спектры молекул. Вероятности переходов и правила отбора при переходах между различными квантовыми состояниями молекул. Связь спектров молекул с их строением. Определение структурных характеристик молекул из спектроскопических данных.

Спектры испускания и поглощения вещества, лежащие в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном диапазонах, называют оптическими спектрами. Они отражают энергетические состояния его атомов и молекул, поэтому весьма чувствительны к изменению химических связей, их окружения, pH среды, воздействию внешних электрических и магнитных полей. Спектры каждого вещества строго индивидуальны, что позволяет по спектрам излучения или поглощения определить вид вещества, его состав и процентное содержание компонентов смеси, т.е. провести качественный и количественный спектральный анализ.



**Определение структур**
Стр. 10-24 http://www.chem.msu.su/rus/teaching/oil/MetodOptSpecPetrolChemMSU_2015.pdf

### 7. (Настя) Строение конденсированных фаз. Структурная классификация конденсированных фаз.
#### Идеальные кристаллы.
Идеальные кристаллы - структуры с упорядоченной структурой (решеткой), в узлах которой распологаются атомы/молекулы. Обладают трансляционным порядком (если сместиться на порядок решетки, получим такую же ячейку)
#### Кристаллическая решетка и кристаллическая структура.
К.р. - совокупность точек, в которой расположены атомы (узлы решетки). Узлы, которые могут быть совмещены - эквивалентные.
Основная характеристика кристаллов - их пространственная периодичность:
1) поворот
2) зеркальное отражение
3) параллельный перенос

В кристаллической решетке существуют бесконечное множество трансляционных периодов. Всегда можно выбрать a1,a2,a3(векторы) такие, что a=A1*a1+A2*a2=A3*a3.
На a1,a2,a3 можно построить параллепипед - элементарную ячейку (примитивную). Он является наименьшим по объему из всех возможных.

#### Реальные кристаллы. Типы дефектов в реальных кристаллах. Кристаллы с неполной упорядоченностью. Доменные структуры.
Все про реальные кристаллы и дефекты:
https://www.booksite.ru/fulltext/1/001/008/024/770.htm#:~:text=%D0%A0%D0%B0%D0%B7%D0%BB%D0%B8%D1%87%D0%B0%D1%8E%D1%82%20%D1%82%D0%BE%D1%87%D0%B5%D1%87%D0%BD%D1%8B%D0%B5%20%D0%B4%D0%B5%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%8B%20(%D0%BD%D1%83%D0%BB%D1%8C%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B5)%2C,%D0%B8%20%D0%BE%D0%B1%D1%8A%D1%91%D0%BC%D0%BD%D1%8B%D0%B5%20%D0%B4%D0%B5%D1%84%D0%B5%D0%BA%D1%82%D1%8B%20(%D1%82%D1%80%D1%91%D1%85%D0%BC%D0%B5%D1%80%D0%BD%D1%8B%D0%B5).

Часто встречаются кристаллические структуры с неполной упорядоченностью, в к-рых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают неск. возможных положений (напр., статистич. наложение слоев в CdI2).(??)

Доменные структуры: есть поликристаллы, которые образованы как бы из кусочков нормального кристалла. Это и есть домены

#### Симметрия кристаллов.
Преобразование симметрии - перемещение, которое совмещает тело с самим собой.
Существуют 3 типа преобразований:
1. Поворот на некоторый угол относительно оси симметрии
2. Зеркальное отражение относительно некоторой плоскости
3. Параллельный перенос на некоторое расстояние.

Все остальные преобразования можно получить комбинациями этих 3-х типов.
#### Кристаллографические точечные группы симметрии, типы решеток, сингонии.
Группы симметрии, содержащие только операции отражения, поворота и инверсии и не содержащие трансляции, азываются точечными группами. Эти группы оставляют на месте по крайней мере одну точку тела и описывают симметрию конечных фигур: кристаллических многогранников и других симметричных тел.

Ниже есть перечисление всех групп. Можно посмотреть первые 6, далее они сложные. За почерк извините, но переписывать не буду

Решетки Браве - набор элементарных трансляций или трансляционная группа, которыми может быть получена вся бесконечная кристаллическая решётка. Все кристаллические структуры описываются 14 решётками Браве, число которых ограничивается симметрией. Они подразделяются на 7 систем (сингоний).



#### Понятие о пространственных группах кристаллов. Индексы кристаллографических граней.

Пространственные группы - полная система симметрий (включая трансляции). Таких групп существует 230. Пространственные группы несодержат винтовых осей и плоскостей скольжения.


Индексы Миллера показывают расположение плоскостей кристалла относительно выбранной системы координат.



Пример, как вычислить числа в скобках:

#### Атомные, ионные, молекулярные и другие типы кристаллов. Цепочечные, каркасные и слоистые структуры.

Немного о типах связей:


#### Строение твердых растворов. Упорядоченные твердые растворы. Аморфные вещества. Особенности строения полимерных фаз.

Твердые растворы: https://tech.wikireading.ru/16445

#### Металлы и полупроводники. Зонная структура энергетического спектра кристаллов.



#### Поверхность Ферми.

#### Различные типы проводимости.
Проводимость металлов. Основные положения теории электропроводности металлов содержат шесть пунктов.
1. высокий уровень электропроводности связан с наличием большого числа свободных электронов.
2. электрический ток возникает путем внешнего воздействия на металл, при котором электроны из беспорядочного движения переходят в упорядоченное.
3. сила тока, проходящего через металлический проводник, рассчитывается по закону Ома.
4. различное число элементарных частиц в кристаллической решетке приводит к неодинаковому сопротивлению металлов.
5. электрический ток в цепи возникает мгновенно после начала воздействия на электроны.
6. с увеличением внутренней температуры металла растет и уровень его сопротивления.

Проводимость полупроводников:

#### Колебания в кристаллах.

#### Фононы.

#### (Демич) Жидкости. Мгновенная и колебательно усреднённая структура жидкости. Ассоциаты и кластеры в жидкостях. Флуктуации и корреляционные функции. Структура простых жидкостей. Растворы неэлектролитов. Структура воды и водных растворов. Структура жидких электролитов.

http://elibrary.lt/resursai/Uzsienio%20leidiniai/Uspechi_Fiz_Nauk/2006/08/ufn06_08_02.pdf

целиком https://textarchive.ru/c-2413039.html

##### Растворы неэлектролитов. Структура воды и водных растворов. Структура жидких электролитов.

https://everettica.org/art/Lec12.pdf

Законы Рауля не выполняются для растворов (даже бесконечно разбавленных), которые проводят электрический ток — растворов электролитов. Для учёта этих отклонений Вант-Гофф внёс в приведённые выше уравнения поправку — изотонический коэффициент i, неявно учитывающий диссоциацию молекул растворённого вещества:
$$
\Delta T_{fr}=iKm
$$

$$
\Delta T_{b}=iEm
$$
Неподчинение растворов электролитов законам Рауля и принципу Вант-Гоффа послужили отправной точкой для создания С. А. Аррениусом теории электролитической диссоциации.

https://helpiks.org/2-120677.html
Структура водных растворов электролитов

Как известно, при растворении электролитов в воде происходят изменения структуры воды как в непосредственной близости к ионам, так и в объеме [311-313]. Такие изменения обусловлены взаимодействием ионов с молекулами воды, которые под действием поля иона так или иначе изменяют свое состояние и влияют на взаимодействие молекул воды между собой. Одним из первых, кто понял, что растворы нельзя рассматривать только как механические смеси растворителя с растворенным веществом, но как химические соединения, был Д.И.Менделеев [314].

В соответствии с воззрениями Самойлова [311], влияние ионов на структуру воды обусловлено, прежде всего, различием характера взаимодействия ионов с молекулами воды с одной стороны, и молекул воды между собой – с другой. Искажение ионами структуры воды при образовании раствора связано, во-первых, с появлением в воде частиц с радиусом, отличным от радиуса молекул воды; во-вторых, с различием координационного числа иона и молекулы воды; в третьих, с переориентацией ближайших к иону молекул воды и, в четвертых, с существованием двух состояний для молекул воды и наличием термодинамического равновесия между ними.

В растворе частицы перемещаются из одного положения равновесия в соседнее. При этом величина потенциальной энергии взаимодействующих частиц изменяется в зависимости от типа взаимодействия (диполь-дипольное, ион-дипольное и др.) Как показано в [311-313] , поведение частицы в жидких растворах определяется тем вкладом, который вносится данным взаимодействием в величину потенциального барьера, преодолеваемого частицей. При рассмотрении свойств растворов в [315] учитывались силы, действующие на близких расстояниях (короткодействующие), между частицами, создающими структуру раствора.

Бернал и Фаулер [316], предложив тетраэдрическую модель жидкой воды, обратили внимание на те структурные, энергетические и химические изменения, которые наблюдаются в воде при добавлении к ней электролита. Маленькие ионы, обладающие большой плотностью заряда, и большие ионы с маленькой плотностью заряда по-разному воздействуют на структуру воды. Ионы в растворе создают собственную структуру и создаваемая структура проявляется в частности в том, что растворы по сравнению с чистой водой обладают большей или меньшей вязкостью. Структура, создаваемая слабогидратированными ионами (большими, с малым зарядом), дает вязкость раствора ниже вязкости чистой воды, более плотная структура, образованная сильногидратированными ионами, дает более высокую вязкость, чем в чистой воде. Бернал и Фаулер ввели понятие "структурная температура". Структурная температура ионного раствора определяется как температура, при которой структура и свойства чистой воды (вязкость, плотность) соответствуют структуре и свойствам ионного раствора при стандартной температуре. Ионы, имеющие небольшую плотность заряда, повышают структурную температуру (K+, Rb+, Cs+, Cl–, Br–, I– и др.), а ионы, обладающие более высокой плотностью заряда, понижают её (Li+, Na+, F–, SO42–, Mg2+, Al3+ и др.).

Кокс и Вольфенден [317] при исследовании вязкости растворов электролитов обнаружили, что растворы, содержащие ионы K+, Rb+, Cs+,NO3–, ClO3–, имеют вязкость ниже, чем в чистой воде.

Результаты по измерению вязкости полученные в [318-323] также однозначно показали, что ионы K+, Rb+, Cs+, ClO3–, NO3– характеризуются отрицательным коэффициентом вязкости и, следовательно, разрушают структуру воды. С увеличением температуры отрицательное значение коэффициента вязкости уменьшалось, а в отдельных случаях знак менялся на положительный.

Для ионов Na+, Li+, Mg2+, La3+ наблюдалось увеличение коэффициента вязкости, т.е. появление этих ионов в растворе способствовало укреплению структуры воды.

В [323] было обнаружено, что влияние электролитов на вязкость зависит от концентрации. Для 1н. растворов KCl и RbCl при 25°C наблюдалась отрицательная вязкость, а с увеличением концентрации вязкость увеличивалась и становилась больше, чем в чистой воде. Вязкость LiCl, NaCl при всех концентрациях была выше, чем в чистой воде. При больших разбавлениях вязкость растворов не отличается от вязкости чистой воды [319-320].

Для объяснения накопленных экспериментальных фактов по изменению вязкости, теплоемкости и других свойств растворов необходимо было разработать модель раствора электролита. Появились представления о гидратной оболочке, как оболочке, состоящей из двух слоев. За координационной сферой воды следует промежуточная сфера менее прочно связанных молекул воды, а на более далеких расстояниях от иона находятся молекулы свободного растворителя [324]. Согласно Френку и Эвансу [325], вокруг частиц в растворе существует три концентрические зоны. В первой зоне ионы ориентируют диполи воды с созданием вокруг иона довольно прочной оболочки. Вторая зона – промежуточная, где структура воды нарушена.

Во внешней зоне структура воды полностью сохраняется. Нарушение структуры воды во второй зоне зависит от природы иона.

Бокрис [326] общую сольватацию (взаимодействие иона с молекулами растворителя) разделял на два типа сольватации (гидратации). Первичная гидратация определялась, как прочное связывание молекул воды ионом. Вторичная гидратация определялась лишь электростатическим взаимодействием иона с молекулами воды, что приводит только к ориентации диполей воды. В современных работах [312,313] вместо терминов "первичная" и "вторичная" гидратация употребляются термины "ближняя" и "дальняя" гидратация.

Для описания структуры концентрированных растворов электролитов Мищенко и Сухотин [329] ввели понятие "граница полной сольватации". С увеличением концентрации при достижении границы полной сольватации в растворе исчезают зоны собственной структуры воды и деструктурированной воды. Граница полной сольватации достигается при такой концентрации электролита, при которой все молекулы растворителя распределяются между сольватными оболочками катионов и анионов. Ионы в растворе ведут конкурентную борьбу за растворитель, молекулы которого подвергаются перераспределению в зависимости от гидратационной способности ионов.

Участок от бесконечного разбавления до границы полной сольватации рассматривается в [330] как растворитель, искаженный присутствием ионов. Второй участок – от этой границы сольватации до насыщения – как электролит, искаженный присутствием растворителя. Самойлов [311,331] выделяет три зоны, рассматривая весь интервал концентраций от разбавленного до насыщенного. Для насыщенного раствора, находящегося в равновесии с твердой солью, сохраняется строение, соответствующее кристаллогидрату, а ионы имеют координационное число, свойственное кристаллической решетке. По мере разбавления раствора доминирующая роль влияния электролита падает, и всё сильнее проявляется определяющее влияние квазикристаллической структуры воды, достигающее наибольшего значения для разбавленных систем.

Сато [332] использовал модель Фрэнка и Вина [333] для рассмотрения концентрированных растворов. По модели [332] по мере увеличения концентрации электролита расстояния между гидратированными ионами уменьшаются за счет уменьшения объема, занимаемого структурно-нормальной водой. При концентрациях 1,5-2,0 М гидратные оболочки перекрываются. Область структурно нормальной воды перестает существовать (достигается, по определению Мищенко [329], граница полной сольватации). При концентрациях, больше, чем 2М, строение раствора напоминает расплав солей, сохраняющих свою кристаллическую решетку.

#### Мезофазы. Пластические кристаллы. Жидкие кристаллы (нематики, смектики, холестерики и др.).
Мезофаза — агрегатное состояние вещества, промежуточное между жидкостью и твердым телом. Т.е. это жидкое вещество, имеющее некую упорядоченную структуру.
Молекулы в пластических кристаллах также, как и в обычных кристаллах, располагаются в узлах кристаллической решетки и обладают дальним порядком. Однако в отличие от истинных кристаллов, в которых положение атомов в молекулах фиксировано, в пластических кристаллах молекулы органических веществ обладают т. н. вращательной степенью свободы, что приближает их к свойствам жидкости. Молекулы пластических кристаллов, как правило, имеют форму, близкую к сферической (адамантан) или к дисковой (циклогексан). Как было показано на тетрабромиде углерода[3], вращение может быть как почти свободным, так и скачкообразным между дискретными положениями молекулы в пространстве.

## II. Химическая термодинамика.
### Основные понятия и законы термодинамики (Лиля, до элементов стат термодинамики)

#### 1. Основные понятия термодинамики: изолированные и открытые системы, равновесные и неравновесные системы, термодинамические переменные, температура, интенсивные и экстенсивные переменные. Уравнения состояния. Теорема о соответственных состояниях. Вириальные уравнения состояния.
**ТД система** – материальный объект, выделенный из окружающей среды реальными или воображаемыми границами.
**Классификация систем:**
1. По наличию/отсутствию внутренних границ раздела системы: гомогенные и гетерогенные.
**Фаза** – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, обладающих одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенные от других частей видимой границей (поверхностью) раздела. Фаза ≠ агрегатное состояние.
2. По числу компонентов: однокомпонентные и многокомпонентные.
3. По характеру взаимодействия с окружающей средой:
- открытые (существует обмен с окружающей средой веществом и энергией).
Пример: стакан с водой
- закрытые (существует обмен с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом)
Пример: закрытая колба
- изолированные (нет обмена с окружающей средой ни энергией, ни веществом)
Пример: грубо можно назвать термос, +/-

**ТД параметры** характеризуют любое макроскопическое свойство системы. Характеризуют состояние системы вместе с химическим и фазовым составом.
Для однозначной характеристики системы достаточно указать лишь некоторые из ТД параметров, т.к. они связаны между собой уравнениями состояния (например, уравнение состояния идеального газа pV=nRT)
По характеру зависимости от массы **ТД параметры** делят на:
1. Экстенсивные (прямо пропорциональны массе вещества)
При образовании сложных систем суммируются: V1+V2=V1+V2
2. Интенсивные (не зависят от массы вещества) (температура, плотность, вязкость, концентрация)
При образовании сложных систем – выравниваются: T1+T2=Тср

Термодинамически равновесное состояние тела или системы это такое состояние теплового и механического равновесия элементов тела или системы, которое без внешнего воздействия может сохраняться сколь угодно долго.

**Равновесная система** это система тел, находящихся в термодинамическом равновесии, в противном случае она будет называться неравновесной системой.
Практически равновесие достигается за конечное время (время релаксации), которое зависит от природы тел, их взаимодействий, а также и от характера исходного неравновесного состояния. Если система находится в состоянии равновесия, то в равновесии находятся и отдельные её макроскопические части. Однако, неизменность во времени не является достаточным признаком равновесности состояния. Например, помещенный в термостат участок электрической цепи, по которому течёт постоянный ток, находится в неизменном (стационарном) состоянии практически неограниченное время. Однако это состояние неравновесно: протекание тока сопровождается необратимым превращением энергии электрического тока в теплоту, отводимую в термостат, в системе имеется градиент температуры.

Равновесное состояние полностью характеризуется небольшим числом физических параметров. Прежде всего, это **температура**, равенство значений которой для всех частей системы является необходимым условием термодинамического равновесия. (Существование температуры — параметра, единого для всех частей системы, находящейся в равновесии, часто называется нулевым началом Т.) Состояние однородных жидкости или газа полностью фиксируется заданием любых двух из трёх величин: температуры Т, объёма V и давления р. Связь между р, V и Т характерна для каждой данной жидкости (газа) и называется **уравнением состояния**. В более сложных случаях для полной характеристики равновесного состояния могут понадобиться и др. параметры (например, концентрации отдельных составляющих смеси газов, напряжённость электрического поля, магнитная индукция).

**Теорема/закон о соответственных состояниях**
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/realgases/chap1(5).html
**Вириальные уравнения состояния**
http://www.chem.msu.ru/rus/teaching/realgases/chap1(4).html

#### 2. Первый закон термодинамики. Теплота, работа, внутренняя энергия, энтальпия, теплоемкость. Закон Гесса. Стандартные состояния и стандартные теплоты химических реакций. Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Формула Кирхгоффа. Таблицы стандартных термодинамических величин и их использование в термодинамических расчетах.
**Внутренняя энергия U** любой ТД системы является суммой энергий всех частиц ее составляющих.
Во внутреннюю энергию не входит кинетическая и потенциальная энергия системы в целом.
Абсолютное значение внутренней энергии неизвестно.
Внутренняя энергия является функцией состояния (изменение не зависит от пути процесса)
**Работа W** - форма передачи энергии от системы к системе за счет направленного движения макро и микротел.
**Теплота Q** - форма передачи энергии от системы к системе за счет хаотического движения частиц.
Теплота и работа – функции процесса (зависят от пути из состояния 1 в состояние 2). В некоторых случаях выступают как функции состояния.

**Первое начало ТД, возможные формулировки:**
1. Разные формы энергии переходят друг в друга в строго эквивалентных количествах
2. Вечный двигатель 1 рода невозможен, т.е. нельзя создать механизм, который давал бы возможность получить работу, не затрачивая на это соответствующего количества энергии.
3. **Теплота, подводимая к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и совершение системой работы**
I начало для конечного изменения системы:
Q=ΔU+W
Для бесконечно малого изменения системы:
δQ=δU+δW

**Работа**
δW = pdV+ δW’
где pdV – бесполезная (механическая) работа преодоления внешнего давления небходимая для поддержания системы в состоянии механического равновесия
W’ – полезная работа
δQ = dU+pdV+ δW’
Если δW’= 0, то δQ = dU+pdV
Системы, в которых единственным видом работы является механическая – простые.

**Энтальпия**
H=U+pV
dH=dU+pdV+VdP
dU=dH-pdV-VdP
**dQ=dH-VdP**

**Теплоемкость** - количество теплоты, которое необходимо подвести к 1 единице количества вещества, чтобы нагреть его на 1 К
Молярная теплоемкость [Дж/моль К]
Удельная теплоемкость [Дж/г К]
**Истинная теплоемкость** - отношение бесконечно малого количества теплоты, подведенного к единице вещества, к бесконечно малому приращению температуры, которая при этом наблюдается.
C= δQ/dT
**Среднаяя теплоемкость** - отношение количества теплоты к приращению температур
Связь между средней и истинной теплоемкостями:
δQ = СdT
**Изохорная и изобарная теплоемкости**
V= const
 - истинная изохорная теплоемкость
p= const
 - истинная изобарная теплоемкость
В большинстве случаев Cp>Cv

**Взаимосвязь между Cp и Cv**

Внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления и объема.

Cp-Cv=R - для идеальных газов
Cp-Cv= немного больше R - для реальных газов
Для конденсированных фаз (тв и ж) Cp примерно равно Cv

**Зависимость теплоемкости от температуры**
Если вещество в рассмотриваемом интервале температур претерпевает фазовые превращения, то на температурной зависимости наблюдаются разрывы
Если темература больше 200К, используют эмперические уравнения.

**Теплоемкость газа**
Cv=Cп (поступ. движ.)+Св (вращ)
Согласно молекулярно-кинетической теории, теплоемкость, приходящаяся на 1 степень свободы = R/2.
Поэтому теплоемкости газов:
- одноатомного Cv=3/2R
- двухатомного Cv=5/2R
- многоатомного Cv=3R

**Теплоемкость твердых веществ**
Для оценки применяется правило Дюлонга и Пти, согласно которому теплоемкость ≈ 3R
При низких температурах С ~ αT^3 (закон кубов Дебая)
Правило аддитивности Неймана-Коппа: теплоемкость сложного вещества равно сумме теплоемкостей образующих его простых веществ.

**Закон Гесса**
**Тепловой эффект** - теплота, выделяемая поглощаемая в результате реакции или фазового превращения при условии, что:
1. Процесс проходит ТД необратимо при постоянном объеме или давлении
2. Температура исходных веществ равна температуре продуктов
3. Система не совершает никакой работа кроме работы расширения (при постоянном давлении)

**Формулировка закона Гесса:** тепловой эффект не зависит от пути, то есть от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Формулы:
Графическая интерпретация:

По закону Гесса можно определять тепловые эффекты реакций, которые невозможно определить экспериментально.
Приемы расчета:
1. алгебраическое сложение термохимических уравнений
2. прием термохимических схем

**Стандартное состояние**
Для твердых и жидких веществ это состояние при давлении 1 атмосфера и выбранной температуре.
Для простых веществ (элементов) это ТД наиболее устойчивое состояние при давлении 1 атм и выбранной температуре.
Для газов это реальное или гипотетическое состояние газа при 1 атм и заданной температуре.

**Стандартная теплота образования соединения** - это тепловой эффект реакции образования 1 моля вещества, находящегося в стандартном состоянии из простых веществ, находящихся в основном стандартном состоянии.
Стандартная теплота образования простых веществ *принята* равной 0.

**Стандартная теплота сгорания вещества** - тепловой эффект реакции полного сгорания 1 моля вещества до высших оксидов, когда исходные вещества и продукты находятся в стандартном состоянии.

**Выводы из закона Гесса:**
1. Теплота образования соединения из данных веществ равна теплоте разложения этого соединения до тех же веществ, взятой с обратным знаком.
2. Если из 2 разных систем в результате различных процессов образуется одинаковые продукты, то разность между тепловыми эффектами этих процессов равна тепловому эффекту перехода первой системы во вторую.
3. Если совершается переход из однаковых начальных состояний к различным конечным, то разность между значениями тепловых эффектов этих процессов равна тепловому эффекту превращения одних конечных продуктов в другие.

**Следствия из закона Гесса**
1. Тепловой эффект процесса равен разности между суммой теплот образования продуктов и суммой теплот образования исходных веществ с учетом стехиметрических коэффициентов
2. Тепловой эффект процесса равен разности между суммой стандартных теплот сгорания исходных веществ и суммой стандартных теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов

**Зависимость теплового эффекта реакции от температуры**
Подчиняется уравнению Кирхгофа.Ниже вывод этого уравнения:

Дельта Ср нулевое - изменение общей теплоемкости системы в результате протекания процесса


Словесная расшифровка уравнений: температурный коэффициент теплового эффекта процесса равен изменению теплоемкости системы, происходящему в результате процесса.

**Анализ уравнения на 4 листа опущен - кому это дерьмо попадется, я сброшу**

Для использования в расчетах используют проинтегрированное уравнение. Возможные случаи приведены ниже:
Таблица 40 на странице 56 - ссылка на справочник Равделя. В нем приведены таблицы со значениями энтальпий, теплоемкостей, коэффициентов и т.д. для впихивания во все формулы, что есть в ТД (ну я про те вещи, которые впихнуты сюда). В общем, это палочка-выручалочка для проведения вычислений и это ответ на последнюю часть этого вопроса про таблицы. А вообще это все физхимия. Трындец, товарищи.

#### 3. Второй закон термодинамики. Энтропия и её изменения в обратимых и необратимых процессах. Теорема Карно – Клаузиуса. Различные шкалы температур.

**Равновесные или квазистатические - поцессы**, при которых система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний.

**Равновесное состояние** - не меняется во времени до тех пор, пока внешние условия остаются неизменными.
Если есть возможность возвращения системы из любого промежуточного или конечного состояния в исходноое без изменений во внешней среде, то такой процесс **обратимый**.

*Особенности равновесных процессов:*
1. бесконечно малоя скорость
2. обратимость
3. работа процесса максимальная

Второе начало ТД дает возможность разделить все допускаемые первым законом процессы на самопроизвольные и несамопроизвольные, устанавливает критерии их протекания и критерии равновесия.

**2 закон ТД:** существует некоторая функция состояния системы, называемая энтропией, изменение которой связано с поглощаемой теплотой и температурой системы следующим образом:
*для обратимых систем* dS=δQ/T
*для необратимых систем* dS>δQ/T

2 начало можно сфомулировать неравенством Клаузиуса

*Свойства энтропии:*
1. функция состояния
2. аддитивная функция
3. экстенсивная (зависит от массы/количества вещества)
4. S - мера хаотичности системы
Sтв<Sж<Sг

*Энтропия как критерий направленности и равновесия в изолированной системе*
В изолированной системе самопроизвольно процессы протекают в сторону увеличения энтропии.

**Изменение энтропии в системах**

**Теорема Карно-Клаузиуса**
КПД кругового обратимого процесса не зависит от рода вещества, совершающего этот процесс, но зависит от начальной и конечной температур.
 - основное уравнение Карно, где Q/Т - приведенная теплота.

**Температурные шкалы**
Температура относится к интенсивным термодинамическим параметрам состояния тел. Определение ее осуществляется через экстенсивные свойства тел, например, через изменение объема жидкости в бытовом термометре.Для таких термометров могут быть приняты различные равномерные температурные шкалы, в которых могут быть приняты одинаковыми значения температур только в двух опорных точках. При всех других значениях температур различные термометры будут давать различные показания.

Например, возьмем два жидкостных термометра с различными свойствами жидкостей в них (рис.9.12). В цилиндрических столбиках этих термометров можно добиться одинакового уровня при температуре t0 путем их наполнения при данной температуре, при этом можно подобрать диаметры цилиндров таким образом, чтобы при температуре t1 их уровни тоже были одинаковыми. Однако в этих цилиндрах при температурах отличных от t0 и t1 уровни жидкостей совпадать не будут, благодаря различным изменениям объемов жидкостей с различными термодинамическими свойствами.

Теорема Карно позволяет обосновать абсолютную термодинамическую шкалу температур, которая не зависит от свойств веществ.

Принцип построения такой шкалы основан на создании последовательной цепочки циклов Карно, каждый из которых использует q2 предыдущего цикла, как q1 для последующего цикла. Приняв работу всех циклов одинаковой lt=const, получим равенство изменений температур для каждого цикла ΔT=const, поскольку все они осуществляются в одинаковых диапазонах изменения энтропии Δs=const. Получается, что изменение температуры пропорционально работе в Цикле Карно.

Построенная на таком принципе температурная шкала будет абсолютной, т.е. не зависящей от свойств вещества, поскольку показатели экономичности цикла Карно не зависят от свойств рабочего тела. В таком термометре, используя любое вещество, совершив одинаковую работу, получим одинаковое изменение его температуры.

В международной системе единиц СИ в качестве единицы абсолютной - термодинамической шкалы температур принят Кельвин (название в честь Томсона лорда Кельвина, обосновавшего в 1848 г. абсолютную термодинамическую шкалу температур).

Кельвин - единица измерения температуры по термодинамической шкале, для которой тройной точке воды соответствует значение 273,16 К. Это число выбрано исходя из того, чтобы один градус Цельсия равнялся одному градусу Кельвина. Температура таянья льда при нормальном давлении на 0,01 0С ниже температуры тройной точки воды, следовательно, 0 0С соответствует 273,15 К.

Однако практически реализовать обратимый цикл Карно невозможно, поэтому на практике для измерения абсолютной температуры используют газовые термометры, в которых газ находится при низком давлении и подчиняется уравнению Клапейрона-Менделеева Pv=RT. При постоянном объеме газа в этих термометрах абсолютная температура пропорциональна давлению, что позволяет измерить абсолютную температуру газа через его давление T=Pv/R.

При значении температуры холодного источника 0 К для обратимого цикла Карно КПД равен единице. В этом случае вся подведенная теплота горячего источника должна превратиться в работу. В случае температуры холодного источника меньше 0 К в цикле Карно оказалось бы получено больше работы, чем подведено теплоты, что противоречит первому закону термодинамики. Таким образом, был сделан вывод о невозможном существовании тел с температурой меньше 0 К.

Вопрос о возможности существовании тел с температурой равной 0 К относится к началу ХХ века. Занимаясь теоретическими и экспериментальными исследованиями в области очень низких температур, близких к 0 К, В.Нернст обнаружил, что при приближении к температуре 0 К теплоемкости всех веществ стремятся к нулю. Используя исследования Нернста, М.Планк показал, что вблизи абсолютного нуля все процессы должны протекать без изменения энтропии. На основании этого анализа Планк высказал предположение, что при температуре равной 0 К для всех веществ, находящихся в равновесном состоянии, энтропия обращается в нуль. Эти утверждения Нернста и Планка составляют содержание третьего начала термодинамики.

#### Фундаментальные уравнения Гиббса. Характеристические функции. Энергия Гиббса, энергия Гельмгольца. Уравнения Максвелла. Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов.
**Фундаментальное уравнение Гиббса. Энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца A**

Так как δQ = dU+pdV+δW’ и в то же время δQ = TdS, можно выразить
TdS = dU+pdV+δW’ – фундаментальное уравнение Гиббса
δW’ = -dU-pdV+TdS – обратимый процесс, δW’ мин = -dU-pdV
1. V, T = const
Выражение преобразуется в A = U-TS, δW’ мах = -dA
Для простой системы δW’ = 0, dA меньше или равно 0, ΔA меньше либо равно А
2. р, T = const
Выражение преобразуется в G = H-TS, δW’ мах = -dG
ΔG меньше или равно 0 – процесс течет самопроизвольно

Свойства энергии Гиббса и энергии Гельгольца:
1. функции состояния
2. экстенсивные (завистя от количества вещества)
3. не могут быть определены по абсолютному значению
4. являются характеристическими

**Характеристические** - функции, образающиеся в ноль при постоянстве относящихся к ним естественных переменных.
Относятся:
G (p,T)
A (V,T)
H (p,S)
U(V,S)
В этой табличке энергия Гельгольца обозначена как F. Выражения применимы для простых систем постоянного состава.

*Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от основных параметров системы*
Взаимосвязь между G и A

Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют **соотношениями Максвелла**.

dU = TdS - pdV, dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны
после дифференцирования получаем:
Для других уравнений получаем:
 - энтальпия, Гельгольц, Гиббс

#### Уравнение Гиббса – Гельмгольца. Работа и теплота химического процесса. Химические потенциалы.

Уравнение Гиббса-Гельгольца выражает связь между свободной и внутренней энергией. Вывод ниже:
Разделим уравнения на Т^2
 - итоговые уравнения нижние

*Про работу и теплоту хим процессов смотри на билет выше.*

**Химические потенциалы**

Характеристические функции (в том виде, выше в желтой таблице) применимы только для простых систем постоянного состава. Если состав системы изменяется в результате реакции или перераспределения вещества, то характеристическое свойство системы должно быть предствалено функцией естественных переменных и числа молей всех веществ, составляющих систему.

**Хим потенциал** показывает, как изменяется энергия Гиббса при добавлении 1 моля i-го компонента к системе бесконечно большой массы при постоянстве давления и температуры.
Для индивидуального вещества: 

**Хим потенциал - интенсивная величина!!!!!!**

Равенство химических потенциалов является признаком равновесия, а разность химических потенциалов является движущей силой процесса.

**Зависимость хим потенциала от давления и температур**

**Условие равновесия и самопроизвольного протекания процесса в системах переменного состава**

### Элементы статистической термодинамики (Настя, до элементов термодинамики необратимых процессов)

#### 5. Микро- и макросостояния химических систем.
#### Фазовые Г- и мю-пространства.

#### Эргодическая гипотеза.

#### Термодинамическая вероятность и её связь с энтропией.

(Cтат вес мы определили чуть выше)

Немного про связь с вероятностью:

Немного про свойства энтропии, выходящие из определения:

#### Распределение Максвелла – Больцмана.

Сначала немного о распределении Больцмана (с выводом, на всякий):
То есть распределение больцмана рассказывает нам о распределении частиц в поле потенциальных сил.

О распределении Максвелла:
Сам его вид (без вывода):
Немного частностей:

И, наконец-то, само распределение Максвелла-Больцмана:

#### Статистические средние значения макроскопических величин.

#### Ансамбли Гиббса. Микроканоническое и каноническое распределения. Расчет числа состояний в квазиклассическом приближении.
про ансамбли
https://www.booksite.ru/fulltext/1/001/008/076/363.htm

в квазиклассическом приближении статсумма переходит в интеграл (непрерывность распределения импульсов)

#### Каноническая функция распределения Гиббса.


#### Сумма по состояниям как статистическая характеристическая функция.

#### Статистические выражения для основных термодинамических функций.

#### Молекулярная сумма по состояниям и сумма по состояниям макроскопической системы.

#### Поступательная, вращательная, электронная и колебательная суммы по состояниям.
Вращательное движение:
Колебательное движение:

#### Статистический расчет энтропии. Постулат Планка и абсолютная энтропия.

#### Приближение «жесткий ротатор – гармонический осциллятор».

#### Составляющие внутренней энергии, теплоёмкости и энтропии, обусловленные поступательным, вращательным и колебательным движением.

#### Распределения Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака.

Бозе-Эйнштейн:

#### (Демич) Вырожденный идеальный газ. Электроны в металлах. Уровень Ферми (есть в билетах про поверхность ферми выше). Статистическая теория Эйнштейна идеального кристалла, теория Дебая. Точечные дефекты кристаллических решеток. Равновесные и неравновесные дефекты. Вычисление сумм по состояниям для кристаллов с различными точечными дефектами. Нестехиометрические соединения и их термодинамическое описание.

Вырожденный газ — газ, на свойства которого существенно влияют квантовомеханические эффекты, возникающие вследствие тождественности его частиц. Вырождение наступает в условиях, когда расстояния между частицами газа становятся соизмеримыми с длиной волны де Бройля; в зависимости от спина частиц выделяются два типа вырожденных газов — ферми-газ, образованный фермионами (частицами с полуцелым спином) и бозе-газ, образованный бозонами (частицами с целым спином).

Условия вырождения выполняются при достаточно низкой температуре $T$ (для идеального газа $v\sim {\sqrt {T}}$ ) и высокой концентрации частиц $N$.
https://lib.mipt.ru/book/252989/Goldin-LL-Kvantovaya-fizika-Vvodnyi-kurs.djvu

#### Статистическая теория Эйнштейна идеального кристалла, теория Дебая. Электроны в металлах.
стр 321 https://lib.mipt.ru/book/l/00037054001f32eae5d7ecb643a141f8/Sivuhin-DV-Obschii-kurs-fiziki-Tom-2-Termodinamika-i-molekulyarnaya-fizika.pdf





стр 231 https://lib.mipt.ru/book/n/0029975700064c93506ead70c1cca6b8/Landau-L-D-Teoreticheskaya-fizika-tom-5-Statisticheskaya-fizika-chast-1.pdf


#### Точечные дефекты кристаллических решеток. Равновесные и неравновесные дефекты.
с536 https://lib.mipt.ru/book/l/000370540019c24785d33bf1215c74f7/Sivuhin-DV-Obschii-kurs-fiziki-Tom-2-Termodinamika-i-molekulyarnaya-fizika.pdf


https://www.google.ru/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=&ved=2ahUKEwib2pH-xKPuAhVk-ioKHRDiCoMQFjADegQIBhAC&url=http%3A%2F%2Fdispace.edu.nstu.ru%2Fdidesk%2Ffile%2Fget%2F188656&usg=AOvVaw34D89hYWi89ftQKfWczJUw

https://cchgeu.ru/upload/iblock/6ca/tochechnye-def.pdf
При облучении кристаллов фотонами и частицами высоких энергий появляются неравновесные точечные дефекты, называемые радиационными дефектами. Линейные, поверхностные и объемные дефекты также относятся к неравновесным дефектам, так как они обычно возникают в неравновесных условиях, наряду с точечными дефектами, например, при кристаллизации и термической или механической обработке материалов.
#### Вычисление сумм по состояниям для кристаллов с различными точечными дефектами. Нестехиометрические соединения и их термодинамическое описание.
https://elar.urfu.ru/bitstream/10995/1314/6/1324556_schoolbook.pdf

https://cchgeu.ru/upload/iblock/6ca/tochechnye-def.pdf


[ГОС часть 2](https://hackmd.io/ZlQgz_eAS1y6MeURF3__UQ)