[//]: # (# Золотухина 2019)
# РАССТАВЛЯЕМ МЕМЫ ПО СВОИМ БИЛЕТАМ

Билеты:
### 1. Структура межфазной границы заряженный металл/раствор электролита. Поверхностные и межфазные слои. Электрическое строение межфазных слоев. Адсорбция в электрохимических системах.

Межфазный слой - совокупность поверхностных слоев при контакте конденсированных фаз (эл-т, металл).
Макроскопически зона контакта электрода и электролита – двумерная поверхность, отделяющая одну фазу от другой. Микроскопически эта зона имеет сложное строение: вблизи границы раздела возникают поверхностные слои определенной толщины, отличающиеся по свойствам от основных фаз. В поверхностном слое эти частицы окружены другими несимметрично и действующие на них силы не уравновешиваются. Это приводит как к изменению концентраций по сравнению с объемом фазы, так и к изменению энергетического состояния отдельных частиц и слоя в целом.
Вследствие энергетически неравноценного состояния частиц на поверхности и в объеме раствора их равновесная концентрация изменяется по мере приближения к границе - адсорбция. Положительная адсорбция - концентрация частиц увеличивается по мере приближения к поверхности (напр., выталкивание частиц из объема на поверхность). Отрицательная адсорбция - напр. втягивание сильно сольватированных частиц с поверхности в объем.

#### Адсорбция
Рассмотрим два основных явления, связанных с образованием границы раздела фаз. Первое состоит в том, что вследствиеэнергетически неравноценного состояния частиц на поверхностии в объеме раствора их равновесная концентрация изменяется помере приближения к границе раздела фаз. Это явление получило название **адсорбции**. Если концентрация частиц увеличивается по мере приближения к поверхности, то адсорбция называется положительной (рис. 7.1, кривая 1).Положительная адсорбция может быть обусловлена «выталкиванием» частиц из объема на поверхность. Так ведут себя гидрофобные органические вещества в водных растворах, которые нарушают водородные связи между молекулами воды в объеме раствора. Выигрыш энергии за счет восстановления этих связейпри переходе органических молекул на поверхность и служит причиной их «выжимания» из объема раствора. Другой возможной причиной положительной адсорбции является взаимное притяжение между поверхностью электрода и частицами раствора. Это взаимодействие может быть чисто электростатическим (например, катионы притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла) или **специфическим**, обусловленным более сложными (например, ковалентными) силами взаимодействия поверхности металла с адсорбированными частицами.

#### Электрическое строение межфазных слоёв

### 2. Структура двойного электрического слоя. Платиновый электрод. Заряд поверхности. Адсорбция водорода и других веществ.

Гуи Чапман; Гельмгольц; Штерн Грем






#### Заряд поверхности


#### Адсорбция водорода
 12.13
Гальваностатические кривые заряжения Pt(Pt) электрода в 0.1 М H2SO4

 12.14 Потенциодинамическая кривая заряжения гладкого Pt электрода в 0.1 М H2SO4



### 3. Гальваническая цепь. Два направления тока через ячейку. Электроды и электродные реакции. Типы гальванических цепей. Расчет ЭДС для разных типов гальванических элементов. Закон Фарадея.







### 4. Диффузионные потенциалы. Особенности водных и неводных электролитов.
Диффузионные потенциалы.
Рассмотрим диффузию электролита,который полностью диссоциирует на ионы, из области раствора с концентрацией $c_1$ в область с концентрацией $с_2$. Если коэффициенты диффузии катионов и анионов одинаковы, то процесс ничем не отличается от обычной диффузии незаряженных частиц. Однако, если $D_+ \neq D_-$, то в растворе электролитов возникают специфические явления.

Пусть $D_- >D_+$, при этом условии анионы в начальный момент процесса диффузии будут перемещаться слева направо (см. рис. 4.1) быстрее, чем катионы. В результате этого произойдет пространственное разделение зарядов и возникнет электрическое поле, которое будет ускорять движение катионов и замедлять движение анионов. Следовательно, через некоторый промежуток времени скорости перемещения катионов и анионов выравняются. Между двумя областями раствора с концентрациями $с_1$ и $c_2$ устанавливается стационарная разность потенциалов — так называемый диффузионный потенциал $∆ϕ_{дифф}$.
"Выведем" формулу для диффузионного потенциала:
ток для каждого вида частиц состоит из двух вкладов - диффузионного, определяющегося уравнением Фика:
и миграционного (миграция заряженных частиц под действием электрического поля). Поток миграции $j_м$ можно представить как произведение концентрации ионов $c_i$ на их среднюю скорость движения $v_i$ под действием электрического поля. Эта средняя скорость миграции пропорциональна напряженности поля $E$. Константой пропорциональности является величина $u_i$, которая называется электрической подвижностью иона.

Направление движения катиона совпадает с направлением поля, а анион движется в обратном направлении, и для учета этого обстоятельства в соотношение, связывающее $v_i$ и $E$, вводят множитель $z_i/|z_i|$, равный $+1$ при $z_i > 0$ и $–1$ при $z_i < 0$. Таким образом, для средней скорости миграции иона $i$ получаем $v_i = \frac{z_i}{|z_i|} u_iE$, а для тока миграции:
$j_м = \frac{z_i}{|z_i|}c_i u_iE =- \frac{z_i}{|z_i|}c_i u_i grad ϕ$.

Воспользуемся формулой Нернста — Эйнштейна связывающей коэффициент диффузии при бесконечном разведении с электрическойподвижностью иона также при $с \rightarrow 0$ (ее вывод в учебнике Дамаскина на стр 122.)

Для упрощения количественных соотношений, описывающих
рассматриваемую систему, допустим, что соотношение Нернста — Эйнштейна справедливо не только в бесконечно разбавленном растворе, но и при конечных концентрациях ионов, тогда для общих потоков катионов и анионов получим:
#### Особенности водных и неводных электролитов.
см. билет 14.

### 5. Перенос вещества в электролите. Система знаков для тока. Потоки вещества. Характеристика основных видов проводников. Электродный потенциал при прохождении тока. Стационарный и равновесный потенциал

#### Перенос вещества в электролите.
Перенос вещества в электролите осуществляется по трем механизмам: диффузия, миграция заряженных частиц в Э.П. и конвекция. Соответственно общая плотность потока частиц есть сумма всех отдельных видов потока:
$J = J_{диф} + J_м + J_{конв}.$

#### Система знаков для тока.
Разные виды потоков могут иметь разные направления: потоки миграции катионов всегда направлены к катоду, анионов - к аноду, общие потоки реагирующих веществ всегда направлены к поверхности электродов, а продуктов реакции от нее. Для учета этих явлений в электрохимии применяют определенную систему знаков.

#### Потоки вещества

#### Характеристика основных видов проводников
При более выскоих температурах из-за увеличения кин. энергии часть электронов находится на более выскоих энергетических уровнях.
Про электролиты см.вопрос 14.

#### Электродный потенциал при прохождении тока.

При прохождении тока поток зарядов через межфазнуюграницу в одну сторона превышает поток зарядов в обратную сторону. 
Причиной возникновения поляризации является изменение концентрации в при электродной областив результате протекания тока. По уравнению Нернста изменение концентраций приводит к изменению электродного потенциала.
#### Стационарный и равновесный потенциал.
Между стационарным и равновесным потенциалами существуют следующие различия.
> Равновесный --- который из уравнения Нернста получается (Багоцкий его так называл в кинетике), а стационарый --- просто какой-то установившийся потенциал при каком-то постоянном токе?

Стационарный потенциал в принципе зависит от всех
тех факторов, которые влияют на скорость электродных
процессов. Поэтому стационарные потенциалы часто
плохо воспроизводимы.

### 6. Стационарный режим процесса. Области потенциалов предельного диффузионного тока и кинетики замедленного разряда на вольтамперных кривых.

Т.о. в области низких потенциалов - преобладает кинетика, в области высоких потенциалов предельный диффузионный ток.

Область диффузионного контроля (оно же - концентрационая полярзация) - процесс контролируется подходом вещества к поверхности электрода, при этом все вступающее в зону реакции вещество успеваем прореагировать.При этом достигается некоторое постоянное значение тока, именуемое предельным диффузионным током.

### 7. Конвективный перенос в проточном электроде. Обтекаемый электрод. ВДЭ и ВДЭК. Естественная конвекция.
Массоперенос в целом может осуществляться по трем механизмам:
Первый(основной ) механизм — молекулярная диффузия, т.е.перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации.
Второй—миграция—связан с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, которое возникает в диффузионном слое при прохождении через него электрического тока.
Третий – конвекция.
ВДЭ и ВДЭК позволяют создать искусственную конвекцию (также это можно сделать при помощи перемешивания самого раствора). Роль размешивания состоит в том, что оно уменьшает толщину диффузионного слоя тем самым увеличивает градиент концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции у поверхности электрода.

для ВДЭ:
Ур-е Левича справедливо при избытке фонового электролита, когда можно пренебречь миграцией.
для ВДЭК:
Естественная конвекция обусловлена протеканием окислительно-восстановительных процессов на электроде, из-за чего возникает изменение физико-химических свойств раствора (конкретно возникает градиент плотности раствора, который, в свою очередь, является следствием концентрационных изменений в поверхностном слое или разогревания приэлектродного пространства при прохождении электрического тока) . Так же она может быть вызвана выделением газообразных продуктов электродов реакций. При этом изменяется скорость реакции, протекающей в диффузионном режиме, и распределение плотности тока по поверхности электрода, что приводит к потере устойчивости конвективного переноса (=> шумы в показаниях). Конвекция не может устранить диффузию, так как по мере приближения к электроду скорость движения жидкости относительно его поверхности падает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе к поверхности, тем большую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм.
### 8. Контактные межфазные потенциалы. Токи обмена. Напряжение разомкнутой цепи. Неравновесные электродные потенциалы. Уравнение для ЭДС гальванической цепи. Зависимость электродного потенциала от концентрации.

#### Контактные межфазные потенциалы.
При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием заряженных частиц (в частности, на границе электрод/раствор) фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала.


#### Токи обмена.
#### Напряжение разомкнутой цепи.

#### Неравновесные электродные потенциалы.
Неравновсеный потенциал при прохождении тока см. вопрос 5.

#### Уравнение для ЭДС гальванической цепи.

#### Зависимость электродного потенциала от концентрации.

### 9. Электродные потенциалы в неводных электролитах. Температурный коэффициент. Влияние рН.
[//]: # (ыыыы)

#### Температурный коэффициент.

#### Влияние рН.
**Определение** *pH раствора* называется десятичный логарифм концентрации ионов водорода в растворе, взятый с обратным
знаком:
\begin{equation}
pH = - \lg{[H^+]}
\end{equation}

**Определение** Для водного раствора *ионным произведением воды* называется произведение активностей ионов водорода $K_w = a_{H^+}a_{OH^-}$. При $T=25^\circ\text{C} ~~K_w = 1.27 \cdot 10^{-14} ~\text{моль}^2/\text{литр}$

Часто в электродных реакциях участвуют ионы Н+ или ОН- и ==потенциал электрода зависит от концентрации этих ионов (pH раствора)==. Из-за равновесия диссоциации воды активности этих ионов между собой связаны: $K_w = a_{H^+}a_{OH^-}$. Поэтому возможны два вида записи этих реакций, например для водородного электрода:
$$2Н^+ + 2е^- \rightleftharpoons Н_2~~~~~(1)\\
2Н_2О - 2e^- \rightleftharpoons Н_2 + 2ОН^-~~~(2)$$

>Первую форму записи применяют преимущественно для кислых растворов, вторую — для щелочных; однако термодинамически оба вида записи равнозначны (если только с изменением pH не меняется направление реакции или вид отдельных реагентов, например в результате диссоциации).

>Уравнение для электродного потенциала тоже может быть представлено в двух видах — с ионами $Н^+$ или с ионами $ОН^-$, которые термодинамически эквивалентны. Однако значения $Е^0$, естественно, будут отличаться, так как в одном случае они относятся к $a_{H^+}=1$, а в другом — к $a_{OH^-}=1$. В первом случае стандартный потенциал обозначают $Е^0_B$, а во втором — $E^0_A$ (acid, base). В тех случаях, когда нижний индекс не указан, обычно подразумевается $E^0_A$.

Cоответствующие выражения для потенциала водородного электрода имеют вид:
В шкале стандартного водородного электрода (ст.в.э.) для реакции (1),(2) по определению $E^0_A =0$. Так как $a_{H_2O}\approx 0$, то для данной реакции при 25°С с учетом значения $K_w$

Для многих электродов в реакции на один электрон участвует один ион $Н^+$ или $ОН^-$ и, следовательно, электродный потенциал меняется на 0,059 В в отрицательную сторону при увеличении pH на единицу, т. е. так же, как потенциал водородного электрода.
> pH увеличился на 1: pH += 1 => $a_{H^+}$ += 10 => $\ln{K_w^{-2}}$ -= $\ln{100}$. Т.к. $RT/F \approx 2.57 \cdot 10^{-3}$, то $Е^0_B$ -= 0.059


#### Электродные потенциалы в неводных электролитах
Для каждого типа неводного электролита (неводные растворы, расплавы, твердые электролиты) можно выбрать подходящие электроды сравнения, измерить потенциалы других электродов и составить таблицы электродных потенциалов. Как правило, последовательность реакций (электродов) в ряду сильно не изменяется: как в водной, так и в других средах сильный восстановитель, например литий, будет иметь более отрицательный потенциал, чем более слабый восстановитель, например медь.
Вместе с тем электродные потенциалы, измеренные для разных типов электролитов, нельзя количественно сопоставлять между собой, даже если использовать один и тот же электрод сравнения. Дело в том, что межэлектролитные потенциалы на границе разнородных электролитов опытно не определяемы. Поэтому значения электродных потенциалов измеряют для каждого типа электролита в отдельности.
Для качественного сопоставления значений электродных потенциалов в разных средах иногда пользуются модельными представлениями и допущениями. Так, по предложению В. А. Плескова (1947 г.) можно считать, что, взаимодействие сравнительно большого катиона рубидия (или цезия) с водой и разными неводными растворителями очень мало. Это же верно и для ещё более крупных ионов ферроцена. Поэтому химический потенциал таких ионов и, следовательно, и гальвани-потенциал на границе электрод/раствор для всех сред примерно одинаковы. Если использовать такой элетрод в качестве электрода сравнения, можно получить практически универсальную шкалу потенциалов. По рекомендации IUPAC потенциалы всех остальных электродов в каждой среде следует относить к ферроценовому электроду сравнения.
> Из-за трудностей с поиском электрода сравнения для неводного растворителя, который не загрязняет тестовый раствор нежелательными веществами, часто используется квазиэлектрод сравнения (quasi-reference electrode, QRE). Обычно это просто металлическая проволока, Ag или Pt, используемая с расчетом, что в экспериментах, где по существу нет изменений в массовом растворе, потенциал этой проволоки, хотя и неизвестен, не изменится во время серии измерений. Фактический потенциал электрода с квазиэлектродами сравнения должен быть откалиброван перед подачей сообщения о потенциалах относительно QRE. Как правило, калибровка достигается простым измерением (например, вольтамметрией) стандартного или формального потенциала в сравнении с QRE парой, стандартный или формальный потенциал которой уже известен, по сравнению с реальным эталонным потенциалом при тех же условиях. Пара ферроцен/ферроценит (Fc/Fc+ ) рекомендуется в качестве калибровочной пары окислительно-восстановительного типа, поскольку обе формы растворимы и стабильны во многих растворителях, а также поскольку пара обычно проявляет нернестианское поведение (nernstian behaviour). Вольтаммограммы окисления ферроцена могут быть записаны для определения значения $E^{0'}_{Fc/Fc^+}$ по сравнению с QRE, так что потенциалы других реакций могут быть записаны против $E^{0'}_{Fc/Fc^+}$. Неприемлемо указывать потенциал, измеренный против некалиброванного квазиреференсного электрода.

### 10. Двух и трехэлектродные электрохимические ячейки. Типы электродов, используемых на практике. Типы используемых в водных и неводных электролитах и электродов сравнения.
Для проведения вольтамперных испытаний применяются двух или трехэлектродные электрохимические ячейки.
(для справки: есть еще четырехэлектродное подключение, но оно тут не рассматривается).
Двухэлектродная состоит из поляризуемого электрода и электрода сравнения.
Трехэлектродная состоит из поляризуемых рабочего и вспомогательного электродов + неполяризуемого электрода сравнения.
(определения электродов приведены ниже)

В качестве рабочего электрода может служить ртутный капающий электрод (РКЭ), стационарные электроды (ртутные РСЭ, твердые ТЭ).
В качестве электрода сравнения применяют насыщенный каломельный (меркурхлоридный) или хлоридсеребряный электроды. Методы с использованием РКЭ называют полярографическими, методы с применением стационарных электродов – вольтамперометрическими.

Схемы подключения приведены ниже, с обозначением контактов стандартного потенциостата. Во всех случаях токовыми электродами являются “Counter” и “Work”, а соответствующими потенциальными – “Ref” и “Comp”. Во всех случаях прибор стабилизирует величину сигнала электрода “Comp” относительно электрода “Ref” (касательно системы знаков напряжений; положительному напряжению (потенциалу) при этом соответствует положительный ток).

ЭЛЕКТРОДАМИ называют электронно-проводящие фазы, контактирующие с ионным проводником (электролитом). При пропускании тока от внешнего источника через систему из двух электродов, соединенных через электролит, на электродах протекают два процесса: заряжение двойного электрического слоя и электрохимическая реакция. На границе фаз, составляющих электрохимическую систему, вид носителей тока меняется, т. к. в электролите ток переносится ионами, а в электронно-проводящей фазе - электронами.
Электроды классифицируют по природе Ox и Red, участвующем в электронном процессе.
Можно выделить электроды:
К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной формой — ионы этого же металла. В таком случаи рассматривается активность и Ox, и Red.
Примерами электродов второго рода являются хлорсеребрянный, каломельный и ртутно-оксидный электрод.
Во всех системах, отвечающих электродам первого, второго и третьего рода, одним из компонентов восстановленной формы служит металл электрода. Если же металл электрода не участвует в полуреакциях и является лишь передатчиком электронов между веществами Ох и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами или редокс-системами.
Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды, состоящие из химически инертного металла (обычно Pt), к которому подводится электрохимически активный газ (Н2 или Сl2). Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь на адсорбированные атомы, которые непосредственно участвуют в переносе электронов через границу раздела фаз. Наиболее распространен водородный электрод, на поверхности которого образуются адсорбируются атомы Н и устанавливается равновесие:

H адс = H+ +2e

Так же можно разделить электроды на идеально поляризуемые и обратимые.
Идеально поляризуемые: если вследствие ТД или кинетических причин переход электронов через межфазную границу невозможен. При изменении потенциала такого электрода происходит только изменение строения ДЭС, что сопровождается протеканием тока заряжения, спадающего до нуля, когда перестройка ДЭС заканчивается. Для неполяризуемых, или обратимых, электродов переход электронов через границу фаз, напротив, незаторможен, и при пропускании тока через такой электрод его потенциал практически не изменяется.

По функциям в электрохимической системе электроды подразделяют на рабочие, вспомогательные и электроды сравнения.
Рабочим - на котором происходит исследуемый электрохимический процесс.
Вспомогательный электрод (противоэлектрод) - обеспечивает возможность пропускания тока через электрохимическую ячейку.
Электрод сравнения – неполяризуемый электрод с известным значением потенциала, который позволяет измерить потенциал рабочего электрода.
В принципе в качестве электрода сравнения может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления.
Также выделяют модифицированные и микроэлектроды.
Микроэлектроды имеют размеры порядка 10 мкм (используются в случаях, когда толщина диффузионного слоя перестает быть значительно меньше геометрического размера, вследствие чего диффузию в приэлектродном слое нельзя рассматривать по закономерностям, описанным обычной диффузионной кинетикой).
К модифицированным электродам относят химические усовершенствованные электроды. Химическая модификация поверхности твердого электрода позволяет дополнительно к традиционным свойствам электродной поверхности добавить новые функциональные возможности, которые повышают реакционную и избирательную способности индикаторного электрода. В принципе понятие химически модифицированный электрод сейчас относят к любому электроду, поверхность которого обработана таким образом, что характер электрохимического отклика меняется.
Для иммобилизации модификатора на электроде применяют такие приемы, как необратимая адсорбция (хемосорбция) на поверхности электрода, химическое привязывание модификатора к поверхности с образованием ковалентных связей, электрохимический синтез на поверхности электрода, включение в полимерную или неорганическую пленку, а также помещение в пасту из графитовых материалов различных веществ. Последних два способа модифицирования электродов наиболее популярны, поскольку отличаются простотой изготовления и обеспечивают достаточную прочную связь модификатора с поверхностью электрод.

Углерод – очень распространенный материал для изготовления электродов. Используется в разных формах. На картинке приведены структуры стеклоуглерода (обладает высокой химической и электрохимической инертностью => высокая точность и воспроизводимость результатов) и графита (слоистость/пористость => высокая удельная поверхность)

Применение электродов сравнения в водных/неводных средах
Для водных сред применяют электроды:

### 11. Гальванические цепи с переносом. Диффузионный и миграционный перенос. Конвективный перенос. ВДЭ и ВДЭК как инструменты исследования электрохимических процессов в ЭХИТ.

Диффузионный перенос (молекулярная диффузия) - перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При прохождении через границу электрод/раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или в объем металлическойфазы (например, при образовании амальгамы в ходе разряда ионов Тl+ на ртутном электроде). Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе.
Диффузионный слой - прилегающая к электроду область раствора, в которой происходит изменение концентрации раствора, но сохраняется условие электронейтральности(!! Отличать от диффузного слоя – диффузной части ДЭС, расположен ближе к электроду, суммарные заряды катионов и анионов отличаются не только по знаку, но и по абсолютной величине).
Обычно толщина диффузионного слоя на порядок и более превышает толщину диффузной части ДЭС , а потому при решении задач массопереноса полагают, что в первом приближении начало диффузионного слоя соответствует координате x = 0 (ось x направлена вдоль нормали к поверхности электрода). Это допущение эквивалентно тому, что временем прохождения реагирующей частицы через ДЭС пренебречь по сравнению с временем
ее прохождения через диффузионный слой .

С диффузионным переносом тесно связана миграция - перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, которое возникает в диффузионном слое при прохождении
через него электрического тока.
При миграции катионы и анионы движутся в разные стороны, при диффузии - в одну. Также при миграции скорости движенияктионов и анионов различны, в то время как при диффузии - одинаковы.
Конвективный перенос – перенос вещества с потоком движущейся среды. Подробнее о конвекции см. вопрос 7.
С учетом влияния всех видов массопереноса, предполагая независимость коэффициента диффузии реагирующей частицы от концентрации раствора, можно записать выражение для концентрационного распределения реагирующих частиц k вблизи поверхности электрода:
В реальных системах начальные и граничные условия для решения таких систем – условия эксперимента. Если стадия массопереноса является лимитирующей, то в соответствии законом Фарадея:
+/- определяется тем, катодный или анодный ток считать положительным.

ВДЭ и ВДЭК как инструменты исследования электрохимических процессов в ЭХИТ

Достоинство – равнодоступность поверхности.
Позволяют определить число электронов n, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении n обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине Dk) вещества, механизм электровосстановления которого известен.
Также позволяют определить природу лимитирующей стадии электродного процесса. Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопереноса, то ток прямо пропорционален квадратному корню из частоты вращения. Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода.

Величина предельного тока:

Отличие ВДЭКа - наличие кольца. Кольцо электрически независимо от диска, так как отделено от него тонким слоем изоляции (как правило, тефлон), но в то же время механически диск и кольцо представляют собой одно целое и вращаются вокруг общей оси.
Обработка данных усложняется, появляется понятие коэффициента эффективности N в системе диск-кольцо. С физической точки зрения этот коэффициент характеризует изменение массопереноса в пограничном слое вблизи вращающегося диска пол влиянием соседних активных участков поверхности (важно в практических приложениях метода ВДЭКа).

### 12. Скорость электрохимической реакции. Общий и парциальные токи реакции. Активационная и концентрационная поляризации электрода. Общее кинетическое уравнение.
[//]: # (ыы)
>Напоминание:
*Напряжение разомкнутой цепи (OCV)* --- разность потенциалов между электродами правильно разомкнутой цепи. Равна сумме гальвани-потенциалов на отдельных межфазных границах
*Потенциал электрода* --- OCV гальванической ячейки, составленной из данного электрода и условно выбранного электрода сравнением за вычетом межэлектролитных потенциалов (если электролитов > 1). (По-моему, определение --- говно. OCV, вроде как, может зависеть от электролита. Что такое потенциал электрода, если по цепи течёт ток, тоже непонятно.)

Если на поверхности электрода не установилось электрохимическое равновесие, то гальвани-потенциал будет отличаться от равновесного значения, которое определялось как $\varphi_G = -\frac{\Delta \mu}{z F}$ (отношение разности химпотенциалов конченой и начальной фаз, участвующих в реакции, к произведению постоянной Фарадея на зарядовое число с обратным знаком).

**Опр.** *Поляризация электрода* --- это величина сдвига электродного потенциала при протекании по цепи тока относительно бестокового потенциала. Поляризация электрода $\Delta E = E_i - E_0$, где $E_x$ - потенциал электрода при плотности тока $x$. Также поляризацией электрода называют само явление изменения потенциала при протекании тока.

Значение поляризации зависит как от природы реакции, так и от плотности тока. При одной и той же плотности тока поляризация для одних реакций велика, для других — мала.

**Опр.** Количественной характеристикой относительной *скорости электрохимической реакции* является поляризация при определенной плотности тока или плотность тока при определенной поляризации.

Термин «медленные реакции» применяют для реакций, связанных с большой поляризацией; для них более низкие («нормальные») значения поляризации достижимы только при очень малых токах. Для «быстрых реакций» характерны низкие значения поляризации.
> В случае редокс-реакций поляризация зависит и от природы нерасходуемого электрода, на котором протекает данная реакция (в отличие от равновесного потенциала, который не зависит от природы электрода). Поэтому под термином «реакция» будем подразумевать реакцию на определенном электроде.

**Опр.** *Ток обмена* --- модуль (плотности?) тока из одной фазы в другую при равновесии.

**Опр.** Токи анодной и катодной реакции, составляющие в сумме общий (внешний) ток называются *парциальными токами*.
#### Активационная и концентрационная поляризации электрода.

##### Связь тока с активизационной поляризацией
При высоких поляризациях справедливо *уравнение Тафеля* (1904--1905), связывающее ток с активизационной поляризацией:
$$ \pm \Delta E = a + b \ln{|i|},$$
здесь и далее плюс относится к аноду, минус --- к катоду; $a$, $b$ --- константы.
$a$ --- поляризация при единичном токе, типичные значения от 0.03 до 2--3 В. Параметр $b$ --- *тафелевский коэффициент наклона* --- меняется намного меньше, обычно $b \approx 0.05$ В при комнатной температуре. Коэффициент наклона $b$ часто выражают в виде $b = RT/\beta F$, где $\beta$ --- безразмерный коэффициент, называемый *коэффициент переноса*. Типичное значение $\beta = 0.5$.

Выражая ток из уравнения Тафеля, получим
$$i = nFk ~\exp\left(\pm \beta F\frac{\Delta E}{RT} \right),$$ где $k = (1/nFa)\exp(-\beta F / RT)$ --- *константа скорости*


##### Связь тока с концентрациями
>


#### Общее кинетическое уравнение

### 13. Взаимосвязь параметров прямой и обратной реакции. Связь кинетических параметров в областях малых и больших поляризаций. Зависимость тока обмена от концентраций. Нестационарные процессы.
[//]: # (ыыыыы)
#### Взаимосвязь параметров прямой и обратной реакции.

#### Связь кинетических параметров в областях малых и больших поляризаций.

#### Зависимость тока обмена от концентраций.

#### Нестационарные процессы.
Чет тут и так много уже. Там ещё про гальваностатические и потенциостатические режимы есть и нестационарную диффузию к электродам.

### 14. Типы электролитов, используемых для исследований в области электрохимии источников энергии. Полиэлектролиты. Неводные растворы электролитов. Твердые электролиты.
Неводные электролиты - в которых растворителями являются однокомпонентные жидкости. исключая воду.
В отличие от водных растворов, большинство неводных электролитов относится к слабым электролитам, реже - к электролитам средней силы.
Электропроводность неводных электролитов обычно на 1-2 порядка ниже электропроводности водных растворов. Хорошей электропроводностью, как правило, обладают неводные электролиты на основе полярных жидкостей с высокой диэлектрической проницаемостью, малой вязкостью и хорошей сольватирующей способностью.
В общем и целом неводные растворы не подчиняются законам, описывающим водные растворы (не работает Дебай-Хюккель, не может предсказать поведение электролита при изменении концентрации).
К твердым электролитам относят следующие:
Проводимость в кристаллах обеспечивается наличием дефектов. Идеальный кристалл не обладает проводимостью!
Также к твердым электролитам относят так называемые суперионики (иногда называют ионными сверхпроводниками, но это корректно).
Такие вещества обладают повышенной ионной проводимостью при не очень высоких идаже комнатных температурах.
Особеннось - формирование микроканалов в кристаллах. На рисунке представлена структура насикона.
Если рассмотреть противоположные кристаллическим аморфные (стеклообразные) твердые электролиты, можно заметить, что их проводимость не так высока. В основном их используют в индикаторных приборах (в духе электродов сравнения, например стеклянных рН метров).
Полиэлектролиты

### 15. Электроды в источниках энергии. Виды электродов. Конструкционные особенности. Газовые электроды (водородный, кислородный).
Электрод – проводник 1 рода, контактирующий с проводником 2 рода.

1 род – преобладает электронная проводимость (металлы)
2 род – преобладает ионная проводимость (электролиты)
По форме электроды разделяют на:
1. Гладкие (компактные)
2. Пористые (порошковые)
3. Наноструктурированные (состоят из кристаллов)
4. Композитные
5. Полимерные
6. Гибридные

К гладким электродам относятся металлы. Таких электродов большинство.

Пористые порошковые электроды имеют развитую поверхность и реализуют трехфазную границу, используются в ТОТЭ.

Композитные включают матрицу – преобладающее вещество, в котором равномерно распределен наполнитель. В совокупности оба материала дают свойства, отличные от свойств этих материалов по отдельности. Пример таких электродов – никелевые электроды ТОТЭ.
другие примеры: платина+сажа.

Гибридные электроды по своей сути тоже представляют собой некий композит, но в данном случае выделяются в отдельный класс, так как комбинируют разноклассовые вещества (например, полимер + неорганика).

Большой класс представляют собой углеродные электроды. (графит, наноструктуры вроде нанотрубок и волокон, стеклоуглерод)

Газовые электроды: водородный, кислородный.

ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

### 16. Линейная и циклическая вольтамперометрии. Хроноамперометрия и хронопотенциометрия. Импульсные режимы.



134, 137

### 17. Импеданс как метод исследования ЭХИТ.


стр 144 багоцкий

### 18. Электроды, обратимые по ионам водорода, лития, натрия, серебра и меди. Особенности интеркаляции и экстракции ионов.
[//]: # (ыыыы)
#### Медь

#### Интеркаляция
Электрохимическая интеркаляция - это процесс включения инородных тел (ионов, атомов или соединений) в объемную массу (кристаллическую решетку) твердых электродов ("хозяев") в процессе их поляризации. Деинтеркаляция - это обратный процесс, удаление этих видов. В результате процесса интеркаляции образуется новое твердое интеркаляционное соединение, свойства которого отличаются от свойств исходного материала. Интеркалирующие виды (интеркалаты) поступают либо из электролита, либо образуются на месте в результате электрохимической реакции. В отличие от гетерогенного твердотельного процесса, состав и свойства интеркаляционного соединения изменяются постепенно в процессе. По этой причине иногда используется неудачное выражение *однородные твердотельные процессы*.
Исторически первым известным примером электрохимической интеркаляции является включение в кристаллическую решетку палладия атомов водорода, образующихся из ионов водорода при катодной поляризации этого металла. Включение атомов водорода можно рассматривать как включение протонов с одновременным включением электронов, поступающих из внешнего контура. После включения в поверхностный слой атомы водорода начинают перемещаться путем диффузии в основную часть металла. При последующей анодной поляризации атомы водорода удаляются из металлов и поступают в раствор в виде гидратированных (растворенных) ионов. Аналогичное явление наблюдается и на других металлах: например, на железе и титане, и является причиной хрупкости водорода этих металлов после катодного осаждения других металлов на их поверхность.
Другим примером реакции с вставкой протонов является катодное восстановление диоксида марганца, которое происходит при разряде положительных электродов в диоксидных цинк-марганцевых батареях. Эта реакция может быть сформулирована следующим образом
[ToC]