# Методы конструирования ХИТ

## Вариант 1 (Лиля)

### 1. Устройство и конструкционные особенности суперконденсаторов, топливных элементов и литиевых аккумуляторов. Особенности работы каждого из типов ХИТ, отличия ХИТ друг от друга.
**Устройство СК**: два пористых электрода, электролит и сепаратор. Задача всей конструкции – упаковать большую удельную площадь в маленький объем. Из-за того, что ионное сопротивление электролита как между электродами, так и в самих электродах достаточно велико, их стараются сделать относительно тонкими и с большой площадью, то есть выполняются достаточно тонкие слои из электродного материала с токоподводами в виде металлической фольги и с пропитанным электролитом максимально тонким пористым сепаратором между ними. Форм-фактор может быть разным, внимание уделяют как гибким конструкциям (типа скруток в рулон, как в электролитических кондерах), так и сборке в стеках (плоские штуки, могут быть прямоугольными или круглыми). Для микроэлектроники основной форм-фактор это ячейки монеточного типа: круглый корпус и внутри набор пластин. При этом промежуточные токосъемы становятся аля биполярными (электроды наносят с двух сторон на фольгу) и возникает вопрос герметизации слоев на случай работы с жидким электролитом и его утечки (с полимерным или твердым электролитом такого, понятно, нет). Такая форма позволяет внутри цилиндрика добрать нужное напряжение как раз за счет подключения нескольких элементов.
**Особенности работы СК**: особенность зависит от типа СК, но в случае классического двойнослойного СК основная фишка в отсутствии реакций и накоплении заряда только за счет ДЭС. Соответственно, это быстрый заряд-разряд (что хорошо), но высокий саморазряд. Очень высокая циклируемость, но довольно низкая емкость.
СК с псевдоемкостью: используют оксид металла или графита с высоким содержанием электрохимической псевдоемкости дополнительно к двойнослойной емкости. Псевдоемкость возникает за счет фарадеевской электрохимической реакции с образованием химической по природе связи иона с поверхностью электрода, то есть за счет переноса заряда электронов по типу окислительно-восстановительных реакций. Сюда же можно отнести использование полимеров с интеркаляцией ионов в качестве электродопроводящих, по принципу действия напоминающие литий-ионный аккумулятор.
Гибридые: использующие два электрода с разными характеристиками: один, проявляющий в основном электростатическую емкость двойного слоя, а другой-с электрохимической емкостью.
**Устройство ТЭ**: особая система прямого преобразования химической энергии в электрическую, состоящая из собственно генератора (батарея топливных элементов) и топливного бака с системой подачи топлива. По сути генератор + накопитель. В топливном элементе (ячейке) два полупространства – катодное и анодное, разделенные сепаратором.
**Особенности работы ТЭ:** выработка энергии идет только когда топливо подается в ячейку. Гибкость конструкции позволяет масштабировать систему и в плане емкости, и в плане мощности. За счет того, что все преобразование идет в ходе реакции, нет никаких движущихся частей и т.д., как например у ДВС, у таких источников меньше потери энергии и меньше объемы выбросов вредных веществ. Конкретные особенности зависят от вида ТЭ.
**Кратко по видам ТЭ:**
**Устройство литий-ионного аккумулятора:** анод со слоистой структурой (графит) на медной фольге и катод на алюминиевой, сепаратор и электролит. Электроды занимают практически всю массу, электролита мало, сепаратор нужен для физического разделения электродных пространств. Между собой масса анода и катода отличается примерно в два раза, так как емкость катодных материалов меньше + есть необходимость баланса заряда при первом цикле в случае образования пленки твердого межфазного электролита на аноде. Форм-фактор: прямоугольники жесткие и мягкие, цилиндры. Форма зависит от приложения, универсальной или наиболее лучшей нет.
**Особенности работы литий-ионного аккумулятора:** принцип работы на интеркаляции/деинтеркаляции лития. Ионы лития диффундируют из объема катода в объем электролита, минуют сепаратор, встраиваются в структуру анода. Потенциал анода падает, катода растет. Образование пленки твердого межфазного электролита на аноде на первом цикле за счет разложения электролита. Пленка – диэлектрик с высокой проводимостью по литию. При превышении вольтажа происходит разложение электролита, выделение кислороды на катоде (если катод из смешанного оксида) и происходит фееричное бум, т.е. заряжать надо грамотно. Так себе реагируют на перегрузки.
**Отличия этих трех ХИТов:** СК в классике не имеют электрохимических реакций, ТЭ это отдельная супер-категория генераторов энергии, литий-ионные аккумуляторы это капризные интеркаляционные дети. Отличия трех типов лежит непосредственно в принципах работы, получаемых мощностях, а также в приложениях. СК в основном это буферные накопители, служат в ИБП, для рекуперации энергии (например, торможения) и для снятия высоких нагрузок на другие элементы в разных схемах (ну типа аккумулятору трудно бахнуть сразу резко и много, а СК нормально, поэтому в момент пуска какой нибудь штуки проще бахнуть энегию с СК, чтобы не гробить аккумулятор и дать ему жить подольше). ТЭ это классные штуки для генерирования энергии как для стационарного применения (обеспечение энергии зданий при помощи ТОТЭ например), так и для мобильных штук (трамвай на водородных ТЭ топ). То есть в зависимости от типа ТЭ это может быть супер разное применение. Литий-ионные аккумуляторы используются в мобильных приложениях, особенно когда играет роль габарит. Ну, про это впрочем и так всем известно.

### 2. Суперконденсаторы. Емкость двойного слоя. Влияние свойств материалов электродов на емкость и зарядно-разрядные характеристики суперконденсаторов. Применение.
Суперконденсатор - сверхъемкий двойнослойный конденсатор.

Все будет рассматриваться на примере СК с активированным углем в качестве электродов. Почему уголь? Он классный, потому что очень емкий, обладает хорошей электронной проводимостью, недорогой, в принципе удобно с ним работать.
**Процесс работы:** в исходном положении все разряжено, электроды находятся в растворах. При подаче напряжения происходит ориентирование ионов относительно электродов, формирование ДЭС и его заряжение. Зарядка происходит достаточно быстро (особенно в сравнении с обычными аккумуляторами), заряжение ДЭС происходят на масштабах десятка секунд (зарядка плотной части идет быстрее, чем диффузной)
Если подать очень большое напряжение, то можно перейти потенциальный барьер превращения иона в атом и начнется процесс электролиза (разложение электролита) с потерей емкости элемента. Соответственно, максимальное напряжение, которое можно подать на ионистор, зависит от характеристик электролита. Для водных электролитов это значение соответствует перенапряжению выделения водорода и кислорода из воды (1.23 В), соответственно обычно подачу напряжения ограничивают в районе 1 В во избежание побочных явлений.
**Емкость ДЭС**
Расчет емкости зависит от модели, выбранной для описания ДЭС. Самая простая – рассматривать только слой Гельмгольца. Ион на поверхности металла притягивается к выходящей за границей металла электронной плотности, расстояние между зарядами очень маленькое => увеличение емкости. Сначала заряжается чисто геометрическая емкость ДЭС (плотная часть), затем происходит перегруппировка ионов и перенос электронной плотности, который более продолжителен, чем первый этап, появляется вклад адсорбционной емкости.
Также оказывает влияние тепловое движение ионов (так как оно все равно есть), то есть оказывает влияние часть ДЭС, формируемая за счет тепловой диффузии (вклад диффузной части ДЭС). То есть чем дальше – тем хуже… Реальный мир вообще очень жестокий. Кроме диффузной части влияние оказывает адсорбированный растворитель еще, например.
В целом использование расчета только слоя Гельмгольца позволяет нормально оценить параметры СК.
**Зарядно-разрядные характеристики**
Типичная кривая:
Фишка пористых материалов (влияние материалов): поры влияют на формирование ДЭС. Зарядка и разрядка поры происходит постепенно, можно смоделировать как совокупность резисторов и конденсаторов:
Вследствие этого возникают такие вещи: меняется кривая заряда-разряда
На кривой сначала более линейный участок зарядки плотной части, потом выходим в полку- зарядка диффузной части.
На что вообще это влияет? Трудность ионного транспорта внутри очень пористых материалов вынуждает делить СК на энергетический и мощностной тип. Либо будет большая емкость, либо мощность.
Энергетический и мощностной тип будут отличаться конструкцией. Там, где важно запасти больше энергии, электроды будут толще. Зарядка будет идти дольше. Ну и наоборот.
**Применение**
Из первого вопроса. Это буферные накопители и популярная тема для применения в сочетении с другими источниками тока (в т.ч. в смарт системах). Предполагается, что если круто поднять характеристики таких устройств, то потенциально можно расширить сферы применения. Меняют характеристики двумя путями: меняют электролиты (напряжение) и материалы (емксть). По емкости печатных работ больше. Все они посвящены увеличению удельной поверхности. Это либо новые материалы, либо способы модификации. Ну кстати есть и довольно простые типа создания наноструктур с контролируемым размером частиц (ну типа проще чем что нибудь наносить на материал, а потом это убирать).

## Вариант 2 (Настя)

### 1. Особенности работы с электролитами в ХИТ: твердые, жидкие, полимерные и композиционные электролиты. Проводимость электролита - методы исследования, влияние воды, влагосодержания, *толщины слоя, модификатора.*

**Твердые электролиты:**
В *кристаллических материалах* проводимость возникает из-за дефектов (по Френкелю и Шоттки), т.е. ионы перемещаются из регулярной позиции в вакансию/междоузлие.
Величина проводимости определяется в основном величиной энергетического барьера + температурой (exp(-E/kT))

*Примесная разупорядоченность*: Например, допируем оксид циркония CaO, возникают дефекты кислорода, по которым осуществляется ионная проводимость.

Четырехвалентный металл (Ge, Ti) замещается трехвалентным (Al, Cr). Трехвалентный металл дает квазичастицу, т.е. отрицательно заряженную частицу трехвалентного металла в позиции четрехвалентного.
По сути эта квазичастица и есть одна из причин формирования микроканалов для перемещения иона лития. Примерно та же роль, что и у большого малоповижного аниона в электролите для классических литий-ионников. И литий может двигаться в такой структуре как в жидком электролите.

*Позиционная проводимосить*: много позиций в решетке имеют маленький энергетический барьер (энергию активации), по ним возникает проводимость.

Соответственно:

Твердые электролиты делятся на катион и анион проводящие.
+: первые появившиеся - серебро, медь, сейчас - водород, литий
-: кислород, фтор, немного сера

**Жидкие электролиты**

1.Для ли-ион может превышать 5В, так что нужен стабильный электролит в широком диапазоне

Подразделяются на водные и неводные.

Проблемы:
1. Водные растворители стабильны лишь в узком напряжений
2. Неводные растворители - могут не растворять некоторые соли (LiOH, LiNO3), поэтому используют комплексные соли, которые уже растворяются
3. У неводных растворителей низкая электропроводность из-за высокой вязкости, низкой диэлектр. проницаемости - так что используют смешанные растворители (5-6 компонентов с разными свойствами)

*Подробнее для Li-ion аккумуляторов*

Основные растворители: этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилкарбонат, диэтилкарбонат, этилметилкарбонат + другие более сложные.

Основные соли: LiPF6 / LiBF4
Эти соли состоят из маленького иона лития, который обеспечивает перенос заряда, и малоподвижного большого аниона, который не претерпевает электрохимических реакций и остается стабильным во всем диапазоне напряжений.

Другие соли, которые применяются в составах электролитов, обладают такими же характеристиками. Другие соли: LiPAP, LiBOB, LiDFOB (сложные органические соединения с длиннющими названиями, просто для справки, которые гораздо лучше по свойствам, но значительно дороже).
Роль добавок в составе электролита: могут увеличивать ресурс аккумулятора за счет пассивации электролита (замедления разложения при первой зарядке, во время формирования ПТМЭ). Добавки составляют микродоли от всех компонентов и как правило практически полностью/полностью расходуются при первой зарядке (сложно их обнаружить, являются коммерческой тайной каждого изготовителя).
Тенденция в изготовлении электролитов: раствор готовит та же фирма, что делает аккумулятор в целом; состав добавок тщательно шифруется.
Перспектива развития: переход к твердым неорганическим и органическим электролитам.

**Полимерные электролиты**
По сути это раствор солей в полимере.

Зависимость проводимости от температуры:

Поэтому используются в основном жидкие.

Состоит из матрицы, в которой растворена соль лития. При 65 плавится и образует двухфазную систему, содержащую преимущественно аморфные области. Кристаллические области сохраняются в местах пересечения полимерных цепей, где возникают пластинчатые структуры (ламели). Ионная проводимость такого расплава повышается до 10-5 См/см. На основании данных ЯМР на ядрах 7Li установлено, что перенос катиона в таком электролите происходит только в аморфных областях, а в кристаллических его движение заторможено. Это объясняется высокой подвижностью сегментов полимерных цепей в аморфной области.
Вывод: нужна стабилизация аморфного состояния.
Перенос вдоль цепи, от одной цепи к другой, если расстояние малое.

Еще способ повышения проводимости - краун-эфиры (что это такое - никто не объяснил). Размещаем вместо ионов лития, по ним происходит перенос. Проводимость растет на 2 порядка.

В итоге смогли получить около 10-3 Сим/см, как и надо

**Электролиты для топливных элементов**


Низкотемпературные электролиты - Nafion главный представитель

Пример - Nafion, в первой цепочке надо заменить Н2 на F.

Плюсы и минусы:
+:
1.Полимерные это считай твердые, соответственно нет утечек

-:
1. В сухом виде очень низкая проводимость

Проводимость происходит по кластерам и каналам, заполненным водой
При влажности <60% низкая проводимость
При T>85 тоже падает проводимость (испарение воды)
CO, как мы помним, влияет на катализатор (платину), так что это не является недостатком самого электролита, но было отмечено как важный фактор в лекции. Причина - низкие температуры

Вывод: высокая проводимость при достаточной влажности

Есть и другие полимерные электролиты, но смысл тот же.
Есть сульфированный полистирол, хз что это, но при высоких плотностях тока характеристики чуть лучше, но набухание больше, еще и дорогой

Просто набор слов:

Другие модификации: мы меняем то, на что крепятся сульфогруппы, потому что тефлон дорогой. Но, ха-ха, все становится только дороже. А еще высокое набухание/низкая стабильность/ниже проводимость.

**Среднетемпературные электролиты:**


Достоинства:
1. Использование загрязненного до 1-2% топлива
2. Высокая стабильность (20к часов)
3. низкая газопроницаемость
4. низкая набухаемость

Проблема: вода вымывает фосфорную кислоту и она попадает в другие части. Это сильно усложняет конструкцию, надо полностью удалять воду и тд

У других кислотно-основных штук те же проблемы.

Пока у таких происходит окисление полимерных компонентов (???)

### 2. Расчет удельных характеристик суперконденсаторов/литиевых аккумуляторов в зависимости от используемых материалов (удельная поверхность, тип материала).

#### Задача на нахождение теоретической удельной емкости электродных материалов.
$nF$ - максимальный запасаемый заряд на моль вещества.

#### Задача на оценку удельной энергии первичного элемента питания (Li/MnO2) из расчета на массу активных материалов.

Удельная энергия определяется как произведение удельной емкости на напряжение разомкнутой цепи:

$W = C_{уд}\cdot U_{р.ц.}$,
$C_{уд}$ находили в прошлой задаче,

$W = \frac{26.805\cdot n}{M}\cdot U_{р.ц.} \frac{Вт\cdot ч}{кг}$,

где M - молярная масса активного материала, кг/моль, n - число электронов, участвующих в реакции.

<!-- Емкость данного аккумулятора будет определяться емкостью катодного материала. -->
В первичном элементе питания (Li/MnO2) на катоде протекает реакция:
обычно в таких батарейках $x$ близок к единице, поэтому будем считать, число электронов, участвующих в реакции n = 1. Ёмкости анода и катода должны совпадать, для этого нужно чтобы на одну молекулу $MnO_2 $ приходился один атом лития.

Молярная масса $MnO_2 = 0.08693685$ кг/моль
Молярная масса лития $\approx 7$ г/моль

Значение напряжения разомкнутой цепи для данной ячейки составляет 3.5 В.

$W = \frac{26.805\cdot 1}{0.08693685 + 0.007}\cdot 3.5 = 999 \frac{Вт\cdot ч}{кг}$.
Мы бы не сделали большой ошибки, если бы пренебрегли вкладом анода в массу ячейки (получилось бы 1080 $\frac{Вт\cdot ч}{кг}$)

Для конденсатора
энергоемкость

Сопротивление определяется сопротивлением электролита (в сепараторе??)
Посчитали пиковую мощность

## Вариант 3 (Настя)

### 1. Анодные материалы для литиевых аккумуляторов. Типы используемых материалов, способы повышения безопасности, емкости, обратимости, рабочих токов.

Виды: высокой/низкой токоотдачи - либо высокое потребление в течение короткого времени (фотоаппарат, плеер), либо низкое долго (фонари, навигаторы).

Литиевый анод: высокий отрицательный потенциал в разных растворителях, высокая удельная энергия
Но он реагирует почти со всеми растворителями
Образуется пассивная пленка (твердоэлектролитная) - оксиды и карбонаты, проводящие, на границе электрод/электролит

Следовательно, требования к растворителям:
В качестве раств-лей используют многокомпонентные смеси с разными свойствами, литиевые соли.

Интеркаляция лития в катод, постепенное растворение анода
Минусы: дендритообразование - на дефектах при заряде акка скорость осаждения повышается, и они дорастают до катода, акк закорачивается; дендрит снижает емкость, так как на нем тоже образуется пленка и расходует материалы

Как избавляются от проблемы: использование материалов у которых потенциал отриц электрода будет чуть чуть выше.
Например, использование графита, в который внедрены ионы лития - т.е. интеркаляция и на аноде тоже.
Потенциал такой полуреакции чуть выше, нет образования металлического лития. Повышается безопасность
Минусы: существенное уменьшение емкости. Ток на границе электрод/электролит снижается, т.к. появляется доп стадия - интеркаляция
Используется графит в виде порошков (чем меньше размер частиц, тем лучше), который хорошо пропитывается и имеет хороший контакт (это про повышениие емкости и рабочих токов)

Металлический литий все равно может образовываться:
1. Если мы будем перезаряжать акк - повышение потенциала до образования лития
2. При больших плотностях тока у нас смещается равновесный потенциал, и он может быть ниже потенциала образования металл лития

Для максимальной энергоемкости надо увеличивать емкость электродов, повышать разность потенциалов между ними, энергоемкость по литию.

**А теперь все то же самое, но красиво и из лекций золека:**
Анод занимает примерно 20% от всей массы аккумулятора. Особенность работы - формирование пленки твердого межфазного электролита (ПТМЭ или SEI – solid electrolyte interface).
ПТМЭ формируется из продуктов восстановления компонентов электролита. Примерный состав указан на схеме выше. В идеале эта пленка является диэлектриком с высокой ионной проводимостью, которая пассивирует поверхность электрода и обеспечивает ионный транспорт из электролита к поверхности активного материала (т.е. отвечает за кинетику процесса – зарядные и разрядные токи при разных рабочих температурах).
ПТМЭ формируется в ходе первого заряда аккумулятора, забирая часть заряда и создавая необратимую емкость. Величина необратимой емкости учитывается при проектировке => отличие в массе электродов.

В качестве анодного материала могут выступать:
1) **Графит (самый распространенный, коммерческий)**

Структурно представляет собой параллельные графеновые плоскости, в пространство между которыми и встраивается литий. Мало изменяет объем в процессе работы аккумулятора.
*Особенность работы* – падение коэффициента диффузии лития с увеличением глубины литирования (с каждой новой порцией лития легкость его встраивания в структуру графита сложность процесса возрастает).

2) **Металлический литий**

Практически не используется, так как не решена проблема стабилизации поверхности лития => дендритообразование, «тепловой разгон» и так далее.
3) **Кремний и германий**

Схожи между собой структурно, но германий несколько более плотный.
*Сложность использования* – сильное изменение объема в процессе литирования/делитирования => сдвиги в кристаллических решетках => разрушение. Необходима стабилизация, создание сложных композиционных материалов => некоммерческий материал.

### 2. Электроды для твердополимерных топливных элементов. Особенности условий работы, требования к физико-химическим свойствам.
Твердополимерные - с протонообменной мембраной.
Газодиффузионный слой (GDL) электрически соединяет катализатор и токоприемник. Он должен быть пористым, электропроводящим и тонким. Реагирующие вещества должны быть способны достигать катализатора, но проводимость и пористость могут быть антонимичными свойствами. Оптимально GDL должен состоять примерно из одной трети Nafion или 15% PTFE. Углеродные частицы, используемые в GDL, могут быть больше, чем частицы, используемые в катализаторе, так как площадь поверхности не является наиболее важной переменной в этом слое. Толщина GDL должна быть около 15-35 мкм, для достижения баланса между необходимой пористостью и механической прочностью. Часто между GDL и слоем катализатора добавляется промежуточный пористый слой, чтобы облегчить переходы между большими порами в GDL и малой пористостью в слое катализатора. Так как основной функцией GDL является помощь в удалении воды, его может затопить. Это ограничивает доступ реагентов к катализатору и значительно снижает его производительность. Тефлон может быть нанесен на GDL, чтобы ограничить возможность затопления.
тефл

Газодифф слой - углеродные бумаги, далее идет микропористый слой для лучшего распределения топлива, далее катализатор.
1,2 - распределение топлива, отвод продуктов реакции, токосъем.

Топливо:

Наиболее распространенные - водород - воздушные
Преимущества и недостатки :
+Высокая теоретическая плотность энергии
–Сложность контроля воды: при затоплении ячейки (при температуре <100 C) затрудняется доступ кислорода, при пересыхании мембраны падает её проводимость
-поглощение примесей из топлива

Преимущества и недостатки c жидким топливом:
+Удобство хранения и транспортировки топлива
+Высокая энергоемкость
+Низкая стоимость
– Низкая электрохимическая активность органического топлива. Следовательно дешевое углеводородное топливо не может быть использовано для низкотемпературных элементов, можно использовать этанол/метанол + катализатор из драгоценных металлов
-Низкая производительность за счет кроссовер
-В случае окисления метанола всегда есть стадия образования СО, который приводит к отравлению катализаторов (платина; платина, легированная переходными металлами; платиновые сплавы, в первую очередь с рутением)

Окисление - выделение угл газа, уменьшается электропроводность и пористость, отваливаются слои.




Происходит изменение пористости, что и является основной задачей (распределение газов и тп)

СО можно согнать с поверхности (моноокссид углерода)

Для метанольных:
Кроссовер:
Ионы водорода движутся под действием эл. поля и увлекают за собой сольватную воду и метанол под действием сил вязкого трения; метанол диффундирует через поры в мембране и даже через саму мембраны. Поток ионов увлекает воду, она - метанол. Решение - закрытие пор при помощи создания композитной мембраны, вода и метанол не могут попасть и выйти из мембраны.

## Вариант 4 (Лиля)

### 1. Катодные материалы для литиевых аккумуляторов. Типы используемых материалов, способы повышения безопасности, емкости, обратимости, рабочих токов. *Способы характеристики катодных и анодных электродов.*


Наши любимые схемки

Одномерные, шпинели, оливины - перемещается по "каналам", плоскостям, трехмерной сетке каналов

Анодные: от 50мВ до 1.5В

Проблемки:
Многие катодные материалы термодинамически неустойчивы, они раздагаются с выделением кислорода, также происходит окисление электролита этим катодным материалом.


Как следствие, происходит повышение температуры и деградация. Нужен более низкий потенциал интеркаляции лития.
Литий-железо-фосфат - более низкая проводимость, но хорошая безопасность и стабильность.


Пояснение картинки - чем дальше от границ, тем лучше, т.к. 1) далеко от образования металлического лития и прорастания дендритов 2)не происходит сильного разогрева и деградации катодных материалов

Максимально безопасные - в качестве анодов титанаты, катод ли-фе-фосфат, но они имеют существенно более низкую емкость.

Такие перспективные, безопасные, основная проблема - Li2O (продукт реакции) очень стабилен, и сложно обратить реакцию.
Для серы - чуть меньшая емкость, но они одни из самых перспективных.

Основные материалы:
1) **Кобальтат лития Li(x)CoO2 ( 0<x<1)**

Один из первых коммерциализованных материалов, обладает слоистой структурой. Ему присущ обширный ряд недостатков, в том числе низкая термическая стабильность, токсичность и дороговизна. Для дальнейшего применения необходимо решить задачу безопасности.
Проблему безопасности и стоимости решают за счет замещения кобальта => некоторые новее классы соединений, такие как NMC (замещение на никель и марганец; мало применяется так как термически нестабилен)
2) **Литий-железо-фосфат LiFePO4 ( либо фосфат железа лития, корректнее)**

В основном применяется в аккумуляторах, так как отвечает необходимым требованиям безопасности (термическая стабильность, нетоксичность) и обладает высоким ресурсом. Структура оливина. Относительно недорогой.

3) **Воздушные**
При разряде на катоде могут происходить две реакции:
$$
O_2 + 2e^- + 2 Li^+ → Li_2 O_2 \qquad(1)$$
$$
O_2 + 4e^- + 4 Li^+ → 2 Li_2 O \qquad(2)$$
> (согласно презентации Золотухиной, реакция (2) не происходит в апротонных расворителях (whatever it is))

при этом вторая реакция в принципе не обратима, поэтому при работе аккумулятора используется только первая. В ходе этой реакции на катоде образуется нерастворимый в электролите пероксид лития, который заполняет поры катода. Этим они похожи на первичные литий-тионилхлоридовые батарейки ($\text{Li-SOCl}_2$) . Именно то, сколько пероксида лития может влезть в поры воздушного электрода, определяет ёмкость батареи, причем влезает почти всегда меньше, чем есть места в порах, потому что входы в поры часто забиваются в начале процесса внедрения пероксида лития, и поэтому заполняются далеко не полностью.

Способы характеристики:
1. Электропроводность - импедансная спектроскопия, циклическая вольтамперометрия
2. Совместимость с электролитом - химическая: просто взаимодействует или нет
3. Электрохимическая стаблильность - отсутствие побочных реакций в процессе работы/хранения
4. Емкость по литию - по зарядным/разрядным кривым

### 2. Способы получения электродов ХИТ в зависимости от их физико-химических характеристик. Напыление. Управление свойствами получаемых электродов изменением условий напыления.

https://drive.google.com/drive/u/0/folders/1oycosHx7pNOwE9LrxWsSeV9AlT18JpS4

Чистые материалы вряд ли будут удовлетворять всем этим требованиям, особенно первым двум вместе. А то использовали бы чистые активные материалы и было бы очень удельно-эффективно.

**Вакуумное напыление**
По сути испарение материала в среде вакуума с последующим осаждением на требуемую подложку. Метод хорош для получения тонких пленок требуемой толщины, но наносить можно только летучие материалы, плюс у метода небольшая производительность и большие потери.
Тут плохо то, что оседание происходит везде – не только на подложке, но и на стенках. В этом же одна из причин маленькой производительности (кроме того, что делать гигантские камеры для такого нанесения это дорого-бредово). Для того, чтобы получить более направленный поток материалы прибегают к магнетронному напылению.
**Магнетронное напыление**
Регулирование состава возможно за счет того, что напыляемый материал движется в поле под воздействием плазмы, что дает собрать на подложке нужную структуру (типа чтобы получить ЛФП не обязательно брать ЛФП, можно взять смесь фосфатов в нужном соотношении). В данном случае регулируется скорость напыления отдельных элементов. Также можно допировать материал газом (например, азотом)
Метод применим в условиях лаборатории, например для ТЭ для получения платины на углеродном носителе (одновременно) (в общем и целом для катализаторов)
Недостатки те же: чуть лучшая в сравнении с обычном вакуумным напылением, но все равно маленькая производительность и большие потери, в то числе за счет уноса материала вместе с откачиваемым газом (потери от 50% и выше)
**Спрей-напыление**
Нанесение под воздействием струи газа. Частных случае много, что позволяет применять много материалов.
Классическое – со струей сжатого воздуха. Есть еще например напыление с электрической дугой (применимо для напыления металлов, металлы от дуги плавятся и сжатым воздухом частицы переносятся на подложку), зарядкой частиц напыляемого вещества плазмой (для тугоплавких веществ)
Средняя производительность, большие потери (тут потери из-за факела распыления – оч много летит не туда, куда надо, а по сторонам) 30-40 процентов уносится в никуда
Применимо и в лаборатории, и в промышленности (при небольших объемах производства). Возможно послойное напыление разных материалов, работа с катализаторами. Достаточная точность. Применимость для разных ХИТов.
На практикуме в этом курсе эти методом делали электроды для литий-ионного акка.

## Вариант 5 (Демич)

### 1. Способы получения электродов ХИТ в зависимости от их физико-химических характеристик. Трафаретная печать, экструзия, нанесение на бункерно-ракельной установке. Управление свойствами получаемых электродов изменением условий получения.
https://drive.google.com/drive/u/0/folders/1oycosHx7pNOwE9LrxWsSeV9AlT18JpS4
Экструзия a.k.a каландрирование 

Может использоваться как сам по себе, так и вместе с другими методами. Вещество в пластичном состоянии продавливается черерз экструдер. Очень высокопроизводительный метод получения плёнок. Удобно получать плёнки из смеси компонентов в разных пропорциях (регулировать состав смеси), регулируя скорость их подачи в шнековом податчике.
В литий-ионных аккумуляторах часто используется для получения анодов из металлического лития.
Потери очень низкие - могут быть только за счёт того, что часть материала осталась в податчике экструдера (ну и мб в виде обрезков, остющихся после нарезки плёнки под форму электрода).
(Раньше использовались шелковые сетки). Есть трафарет между поверхностью, на которую наносится и сеткой. Материал продавливается ракелем через сетку.
Тоже можно просто смешать компоненты, получая разные составы
Про потери - это для лабораторных установок, когда делается мало копий. Материал остаётся на сетке, особенно на участках над трафаретом. В промышленном масштабе потери уже незначительны.
На жаргоне называется блейдером. Нет сетки - нет потерь. Используется несколько более вязкие смеси, чтобы материал не тёк и толщина определялась расстоянием между ракелем и подложкой. Про состав и смешивание - то же самое. В литий-ионных аккумуляторах наиболее часто используемой метод для электродов. Но не совсем чистом виде: чтобы обеспечить хороший контакт с токоотводом после этого метода подкладку из фольги с нанесёным электродом прокатывают через горячие вальцы под давлением ( комбо с каландрированием). Это решает две заачи: 1. улучшает контакт и адгезию и 2. решает проблему пористости электрода.

### 2. Особенности изготовления суперконденсаторов и литиевых аккумуляторов в зависимости от их конструктивного исполнения.
https://drive.google.com/drive/u/0/folders/1oycosHx7pNOwE9LrxWsSeV9AlT18JpS4
Сначала бункер-ракель + каландрирование, как описано в предыдущем вопросе, потом нарезают, и укладывают оба электрода с сепаратором. Потом приваривают токподводы, если необходимо. Потом секции укладываются (плоский форм-фактор) или скручиваются (цилидрические аккумуляторы) в нужную геометрическу структуру из большого количества слоёв. Далее может быть промежуточная стадия укладывания в корпус, особенно для цилиндричиских аккумуляторов, например 18650. Потом пропитывается жидким электролитом и, наконец, производится герметизация: откачивание газов и запаивание фиксирующей крышки

Для ТЭ немного по-другому: не нужно герметизировать. Наносить могут спрей-напылением, шелкографиейм, блейдером, кисточкой
.

Так же производится фиксация материала на подложке горячим прессованием, но давление существенно ниже, потому что пористость нужно сохранить

## Вариант 6 (Демич)

### 1. Конструктивные особенности низкотемпературных топливных элементов. Способы их изготовления. Методы тестирования.
https://drive.google.com/drive/u/0/folders/1dzmm-v1CxJ-gTCxqnlvzBCFJqSwO7lxw
Основная особенность ТЭ - топливо и оксилитель подводятся извне (и вовне же потом и удаляются). Поэтому нужно мутить всю подводочно-отводочную обвязку. Ещё есть трёхфазная граница, нужны газодиффузионные слои.

Катализаторы обычно на основе платины
Для уменьшения расхода платины обычно используют углеродные носители . Готовят из этой смеси коллоидный раствор (каталитические чернила), который наносится на газодиффузионный слой или мембрану. Потом МЭБ прессуется. Ещё немного про изготовление - см предыдущий вопрос.


Мембрана - полимерный электролит Nafion. Это по сути тефлон с привитыми боковыми цепями, содержащими сульфогруппы. Сульфогруппы собираются в большие блоки, на которые абсорбируется вода (синяя область на картинке)
Если мембрана высыхает, размеры кластеров уменьшаются и проводимость падает

Вот сложная конструкция со всеми обязками : системы подачи окислителя и топлива, конденсатор для улавливания испаряющейся воды, радиатор отвода тепла. В мощных ТЭ используется жидкостное охлаждение


Реальное напряжение разомкнутой цепи водород-воздушного ТЭ всегда ниже теоретического, т.к. всё газопроницаемое, идут реакции на электродах и снижают локально концентрацию водорода относительно рассчёта для идельного случая. т.е основная причина разницы - диффузия газов через меембрану. Дальше поляризационная кривая по Тафелю/Батлеру-Фольмеру идёт, а в конце начинает ограничиваться диффузионными причинами, скоростью подвода реагентов, в первую очердь топлива.


### 2. Методы и подходы к исследованию материалов (электродные материалы, катализаторы, электролиты), используемых для создания суперконденсаторов, топливных элементов и литиевых аккумуляторов..
https://drive.google.com/drive/u/0/folders/1ZXkFPoS8qDIHBfbR03iGktomKrE-8WOn
"физико-химические методы - это то, что не попадает под остальные пункты"
Инфа о макросистеме: некоторе параметры могут оказаться наложенными друг на друга из-за близких постоянных времени и мы не сможем их различить по результатам анализа

тут по годографу на нижней картинке видно что у затопленного ТЭ выросло диффузионное сопротивление за счёт трудности транспортировки реагнетов из-за наличия воды в каталитическом и газодиффузионном слое.

Для суперконденсаторов один из основных методов - определение ёмкости двойного слова цикличисткой вольтамперомеетрией. Можно и по спекртроскопии, но вольтамперрометрия более популярная потому что более точная (спектры дают завышенные значения).

Гальваностатический заряд-разряд используется для определения ёмкости лиёнников (в мАч) и ионистров (в фарадах).

Также позволяет провести оценку коэффициентов диффузии лития в различных материалах. Для верхнего материала видно что есть сильные ограничения на скорость выхода лития из материала ( быстро падает напряжение при увеличении тока)

Для лиёнников важный метод - in-situ рентгеноскопия. Для этого делают сложные специально оборудованные ячейки.

Для ТЭ методов больше, потому что процессов больше

ВДЭ - важный, часто используемый метод для исследования кинетики электродных реакций, минимизируя дифффузионые потери. Часто используется с вольтамметрией с линейной развёрткой.
Сейчас про методы для анализа отдельных компонентов ячейки
Цикл вольтамперометрия используется наиболее часто, даёт возможность исследования отдельных стадий процессов адсорбции /ресорбции водорода на/с платину.
На рисунке первая облась - оксиления водорода на поверхности платины. МОжем по ней оценить удельную активную поверхность катализавтора. Второая область - образования дэс - можем оценить удельную поверхность всего каталитического материала/ёмкость дэс . Третяя - окисление платины. Четвёртая - электроокисление воды. 5 - электровосстановление платины и 6 - водорода
Теперь про анализ ячейки целиком

## Вариант 7 (Тимыч)

### 1. Расчет теоретических характеристик топливных элементов (водородно-воздушный кислотный, метанольный, этанольный).

Так как подробно эту тему в курсе не разбирали, нужно сказать лишь в общих чертах, от чего зависят удельные характеристики топливных элементов.

Мощностные характеристики ТЭ будуть определяться:

- удельной площадью поверхности катализатора ( от нее будет зависить ток реакции);
- проводимостью компонентов: ионной проводимостью мембраны, ионно-электронной проводимостью электродов;
- селективностью мембраны (мембрана не должна пропускать электроны);

Рассмотрим типичную поляризационную кривую ТЭ, и проанализируем за счет чего возникают потери напряжения, а следовательно и мощности.


Равновесное напряжение определяется разностью потенциалов полуреакций, протекающих на аноде и катоде.

Напряжение разомкнутой цепи ниже, чем равновесное, за счет диффузии газообразного водорода через мембрану. По этой разнице можем определить скорость диффузии водорода через мембрану (так можно сравнивать мембраны).

Верхний участок - активационные потери, подведение вещества к поверхности электрода происходит быстрее, чем реакция. Поэтому процесс определяется энергией активации протекающей реакции.

Далее участок омических потерь - напряжение падает за счет ненулевого сопротивления мембраны.

При высоких токах напряжение падает за счет концентрационной поляризации - она связана с ограниченной скоростью подвода вещества (в первую очередь кислорода к катоду).

Для метальнольных ТЭ характерно снижение КПД за счет кроссовера метанола через мембрану: метанол попадает к катоду отравляет катодный катализатор монооксидом углерода, снижается активная площадь поверхности.


Также снижается концентрация кислорода, это происходит по двум причинам:
- кислород начинает напрямую взаимодействовать с метанолом
- кислород начинает тратиться на очистку катализатора от монооксида углерода.

Кроссовер можно снизить, если утолщить мембрану, однако это приведет к увеличению ее внутреннего сопротивления.

Чтоб ТЭ был эффективнее нужно снижать все потери :)

Понижать кроссовер, сопротивление электродов и мембраны, искать новые катализаторы, которые бы снижали активационные потери, повышать скорость подвода веществ.

### 2. Методы исследования характеристик компонентов ХИТ (электродных слоев, электролитов): определение удельной емкости или электрокаталитической активности, исследование стабильности.

Подробнее про методы читать в варианте 6, второй вопрос.

Активность катализатора определяется методом вращающегося дискового электрода.

Удельная площадь поверхности платины исследуется методом циклической вольтамперометрии по площади под кривой

Емкость электродов аккумуляторов определяем по разрядным кривым.

Для ЛИА важно исследовать стабильность соединений, при различных режимах работы, т.к при определенных напряжениях начинаются побочные процессы, электролит может распадаться/взаимодействовать с материалами электродов, образуя устойчивые нерастворимые соединения. Чтобы исследовать стабильность опять же проводят заряд/разряд постоянным током при различных токах, температурах, механических воздействиях и т.д.

## Вариант 8 (Тимыч)

### 1. Возможности использования того или иного типа электролита в составе ХИТ различного типа. Влияние свойств электролитов на характеристики ХИТ.

#### Топливные элементы
Выбор электролита для ТЭ.

В топливных элементах различного типа применяются разные электролиты, из таблицы видно, как выбор электролита влияет на условия работы ТЭ - температуру, кпд, циклируемость и т.д.


Проводимость твердых керамических электролитов при низких температурах невелика, следовательно ТОТЭ работают при высоких температурах, кроме того резкие перепады температуры приводят к растрескиванию керамической мембраны, следовательно к низкой циклируемости. Однако, в ТОТЭ не нужны дорогостоящие катализаторы и можно использовать не чистый водород, т.к. нет риска отравдения катализатора.

ТЭ с твердополимерной мембраной работают при относительно низких температурах и требуют дорогостоящих катализаторов, однако механическая стабильность такой мембраны выше чем твердого электролита. Однако проводимость зависит от влажности, нужно ее контролировать, также нужен чистый водород, чтобы не отравить катализатор.

Основная проблема при работе топливных элементов с полимерной мембраной — быстрое испарение воды при температурах выше 80 °C. Важно было создать топливный элемент, работающий при температурах 80..200 °C (идеальная рабочая температура для автомобильного применения — около 120 °C). Выбор альтернативного переносчика протонов пал на кислоты — естественные источники протонов. Ортофосфорная кислота, обладающая очень малым давлением насыщенных паров и относительно малой способностью к растворению (так как она является средней кислотой), оказалась удачным выбором. Одновременно возникли следующие проблемы:

- Удержание кислоты
- Испарение кислоты

В 60х годах XX века для удержания кислот и предотвращения их испарения было предложено применять кремниевые либо асбестовые матрицы. Эта технология себя не оправдала, так как матрицы удерживали небольшое количество кислоты (на единицу массы матрицы) и удержание было исключительно физическое (то есть кислота удерживалась в матрице подобно воде в поролоновой губке). Кислота вытекала, необходимо было использовать специальные поддоны с кислотами. Применение такого топливного элемента было бы затруднительным и неэкологичным. Однако сейчас вроде сделали норм матрицы, и вроде все хорошо.

Другой вид ТЭ с жидким электролитом - Щелочной. Там основная проблема в карбонизации: когда углекислый газ реагирует с электролитом, образуются карбонаты. Карбонаты могут осаждаются на порах электродов, которые в конечном итоге блокируют их.

Однако главные минус ТЭ с жидким электролитом - жидкий электролит все таки может легко вытекать, что небезопасно.

#### Суперконденсатор

Для суперконденсатора важна площадь контакта – только жидкие могут обеспечить хорошее смачивание – пор. В качестве электролита применяют в основном водные электролиты. Это ограничивает максимальное напряжение, которое можно на него подать. Для водных электролитов это значение соответствует перенапряжению выделения водорода и кислорода из воды (1.23 В), соответственно обычно подачу напряжения ограничивают в районе 1 В во избежание побочных явлений.

#### Li-ионники
По литий ионным аккумуляторам используются и жидкие и полимерные.
Жидкие требуют матрицы - жидкий электролит заполняет поры, следовательно проводимость такой конструкции ограничена размерами пор. Также может вытекать.

Жидкие электролиты подразделяются на водные и неводные.

Проблемы:

Водные растворители стабильны лишь в узком напряжений
Неводные растворители - могут не растворять некоторые соли (LiOH, LiNO3), поэтому используют комплексные соли, которые уже растворяются
У неводных растворителей низкая электропроводность из-за высокой вязкости, низкой диэлектр. проницаемости - так что используют смешанные растворители (5-6 компонентов с разными свойствами)

#### Полимерные электролиты
По сути это раствор солей в полимере. Проводимость зависит от температуры. Однако с ними обращаться проще, т.к. не вытекают. Очень перспективны. Подробнее см. вопрос 2.1

### 2. Исследование характеристик ХИТ: определение удельной энергоемкости, максимальной мощности, определение ресурса, исследование влияния внешних условий на характеристики ХИТ

Как определяем энергоемкость у ЛИА: опять же по разрядным кривым - находим площадь под графиком (по оси ординат напряжение, по оси абцисс емкость в A*h), делим массу, чтобы получить удельную.

Максимальная мощность ХИТ:
$P_{max} = U_o^2 / 4R_{app}$,
где $U_o$ - Напряжение при нулевом токе (I=0 А)
$R_{app}$ – внутреннее сопротивление.

Ресурсные испытания ЛИА - делаем большое количество циклов заряда-разряда в гальваностатическом режиме при постоянном токе и оцениваем как меняется его емкость. Когда емкость падает на определенный процент(60-80%) от номинала, считается, что аккумулятор выработал свою емкость.

В ТЭ ресурс ограничен за счет деградации каталитического материала, а также деградации мембраны все это приводит к снижению мощности топливного элемента. Ресурс оценивается как время, которое должен отработать ТЭ при определенных условиях, чтобы его мощность снизилась на 80% от изначальной.

Влияние внишних условий особо не разбирали, но можно сказать:
для водородных топливных элементов важна влажность среды, т.к. проводимость мембраны зависит от влагосодержания.
Т.к. равновестный потенциал зависит от парциального давления, важно давление газа, подаваемого в ТЭ.

Для ЛИА важна температура - при низких значениях падает проводимость электролита, уменьшается энергоемкость и максимальная емкость. При высоких температурах электролит может испариться (если он жидкий), устройство выйдет из строя.