# Egzamin - specjalistczne

# S11. Omówić metody modelowania struktury biocząsteczek

## GŁÓWNA IDEA

Przybliżenie lub całkowite zaniedbanie całek dwuelektronowych. W zamian wprowadza się tak dobrane parametry, aby dane doświadczalne/wynik obliczeń *ab initio* były jak najlepiej odzierciedlone.

## Definicje:

### Metody obliczeniowe
Półempiryczne metody chemii kwantowej. Wzorują się na formalizmie Hartee-Focka, przyjmując jednak pewne uproszczenia i przybliżenia niektórych parametrów danymi pozyskiwanymi doświadczalnie.

Wykorzystywane są w obliczeniach dużych molekuł, ze względu na dużo mniejsze koszty obliczeń.

### *Ab initio*
Polegają na przybliżonym rozwiązaniu r-nia Schroedingera z wyłączeniem dostosowywania używanego modelu do danych pozyskanych z doświadczenia. Korzystają z wartości eksperymentalnych jedynie będących uniwersalnymi stałymi fizycznymi.

## Metoda liniowej kombinacji orbitali atomowych (LCAO)

### Spinorbital

Stan pojedynczego elektronu opisywany jest za pomocą 4 współrzędnych:

- 3 określające ruch sferyczny
- 1 charakteryzująca spin

$$
\varphi_{nmlm_{s}} = \psi_{nml} \sigma_{m_{s}}
$$

|parametr|opis|
|---|---|
|$n$|główna liczba kwantowa (charakteryzuje energię)|
|$l$|poboczna liczba kwantowa (określa kwadrat momentu pędu)|
|$m$|magnetyczna liczba kwantowa(związana z rzutem momentu pędu)|
|$m_{s}$|magnetyczna spinowa liczba kwantowa (określa rzut spinowy)|
|$\psi_{nml}$|funkcja orbitalna|
|$\sigma_{m_{s}}$|funkcja spinowa|
|$\varphi_{nmlm_{s}}$|jednoelektronowa funcja falowa $\rightarrow$ **spinorbital**|

Dla zamkniętopowłokowego N-elektronowego układu f-cję falową przedstawia się stosując **przybliżeniie jednoelektronowe** (założenie funkcji w postaci *wyznacznika Slatera*).

Dla układów otwartopowłokowych (brak całkowicie wypełnionych podpowłok) funkcja falowa jest liniową kombinacją wyznaczników Slatera.

Spełnia konieczne, stawiana założenia:

- antysymetryczny względem permutacji,
- zanika dla dwóch elektronów opisanych identycznym spinorbitalem.

## Metody *ab initio*

**Cel:** rozwiązanie r-nia Schroedingera za pomocą możliwie najdokładniejszej postaci Hamiltonianu.

**Zakładają:** pewne przybliżenia, nie dopasowują wejściowych parametrów do danych eksperymentalnych.

### Hartee-Fock (HF)

Parametry podstawione do wyznacznika Slatera minimalizują energię układu $\rightarrow$ wyznaczają orbitale będące najlepszym rozwiązaniem.

Z tak dobranych orbitali powstaje wyznacznik $\rightarrow$ funkcja HF.

Wyznaczona na podstawie tej funkcji minimalna energia zawsze będzie $\ge$ energii układu w stanie podstawowym (rodzina metod wariacyjnych).

#### GHF (general) - dla otwartopowłokowych

Wykorzystuje liniową kombinację wyznaczników Slatera jako funkcję falową. Otrzymuje się tak spinorbitale kanoniczne z odpowiadającymi im energiami orbitalnymi.

**Założenie w wielu przypadkach:** zamknięta powłoka $\rightarrow$ następuje podwójne obsadzenie.

Zamknięta powłoka $\rightarrow$ duża odległość HOMO-LUMO

|parametr|opis|
|---|---|
|$\varepsilon_{HOMO}$|przybliżona energia jonizacji|
|$\varepsilon_{LUMO}$|przybliżona energia powinowactwa elektronowego|

Orbitale nieobsadzone = wirtualne.

Zamknięta powłoka $\rightarrow$ podwójne obsadzenie elektronami HOMO takich poziomów orbitalnych, które są mu $\le$ energetycznie $\rightarrow$ wyznacznik Slatera niezależny od XYZ.

Definicja zamkniętej powłoki jest przybliżona.

**Energia całkowita układu $E_{HF}$**

$$
E_{HF} = E'_{HF} + V_{KK}
$$

|parametr|opis|
|---|---|
|$E'_{HF}$|średnia wartość hamiltonianu|
|$V_{KK}$|energia odpychania międzyjądrowego|

### Metoda pola samouzgodnionego (SCF)

**Operator Focka** - zależny od wyników r-nia, dlatego r-nie Focka jest pseudowłasne dla orbitali. Do rozwiązania wykorzystuje się technikę iteracyjną.


Opisują ruch elektronu w polu będącym sumą pola pochodzącego od jąder oraz uśrednionego pola pozostałych elektronów $\rightarrow$ przyjęcie niezależności ruchu pojedynczej cząsteczki.

Ruch wybranego elektronu jest w rzeczywistości skorelowany z ruchem wszystkich elektronów, z każdym z osobna.

### Metody korelacyjne

Metoda HF - do 99% energii całkowitej

Położenie pozostałych elektronów ma znaczenie (nie w sposób uśredniony), ale z powodu odpychania kulombowskiego.

Różnica między $E_{exact}$ a $E^{HF}$ - energia korelacji elektronowej.

$$
E_{KOR} = E_{exact} - E^{HF}
$$

Metoda HF pozwala na odtworzenie wyników eksperymentu w sposób jakościowy (np. energie atomowe), ale nie jest wystarczająca do ilościowego opisu procesów bardziej złożonych.


### Metoda oddziaływania konfiguracji (CI)

Polega na zamianie pewnej części spinorbitali rzeczywistych w wyznaczniku na wirtualne.

HF pozwala na określenie energii korelacji układu w stanie podstawowym oraz przybliżonej postaci stanów wzbudzonych.

HF z 1 spinorbitalem wirtualnym - wyznacznik jednowzbudzony

$$
\psi = \sum_{l=0}c_{l}\phi_{l}
$$

$$
\psi_{cl} = c_{o}\phi_{o} + \sum_{S}c_{S}\phi_{S} + \sum_{D}c_{D}\phi_{D} + \sum_{T}c_{T}\phi_{T} + \cdots
$$

Kolejne składowe: HF, CIS, CISD, CIST, ..., dokładny wynik.

Odcięte CI: od CIS dalej...

Metoda CI sprowadza się do wyznaczania współczynników rozwinięcia $c_i$ dla danego układu.


**PROBLEM Z KONZYSTENCJĄ ROZMIAROWĄ**

### Metoda Coupled-Cluster (sprzężone klastry)

Uwzględnia w obliczeniach korelację elektronową.

$$
\Psi = \exp(\hat{T})\phi_{o}
$$

|parametr|opis|
|---|---|
|$\hat{T}$|operator klastrowy|
|$\exp(\hat{T})$|operator falowy|
|$\phi_{o}$|funkcja odniesienia np. HF|
|\Psi|wyjściowa funkcja falowa|

Funkcja odniesienia - stan próżni (wyzn. Slatera opisany N spinorbitalami)

Wzbudzenia:
- jednokrotne: zmiana położenia poejdynczego elektronu (nieskorelowana z niczym)
- dwukrotne: skorelowane przemieszczenie dwóch elektronów

Metoda jest niewariacyjna $\rightarrow$ $E$ nie jest energią średnią st. podstawowego, a jedynie przybliżeniem.

#### Podział metod

- CCSD: metoda CC pojedynczych i podwójnych wzbudzeń
- CCSD(T): CCSD z przybliżeniem potrójnego wzbudzenia T

|CCSD|CCSD(T)|
|---|---|
|tani obliczeniowo|uwzględnia perturbacyjne operatory wzbudzeń trzykrotnych|
|dobre dokładności jedynie dla układów 2-4 elektronowych|dobrze opisuje cząsteczki zamkniętopowłokowe w pobliżu geometrii równowagi|

Skala kosztów:

|metoda|koszt|
|---|---|
|HF|$N^{2}-N^{3}$|
|MP2|$N^{5}$|
|CCSD|$N^{6}$|
|CCSD(T)|$N^{7}$|

### Metoda perturbacyjna Mollera - Plesseta (MP2)

Wyznaczenie dokładnej wartości hamiltonianu w oparciu o wyniki z HF, przy wykorzystaniu techniki rachunku zaburzeń.

Zasada m perturbacyjnych - opis stanu układu zaburzonego przy pomocy wyliczonego, zbieżnego szeregu poprawek do stanu nienaruszonego.

Cechy:
- konzystentna rozmiarowo,
- dokładniejsza, bardziej wymagająca obliczeniowo, koszty mniejsze niż dla pozostałych metod z tej grupy,
- najtańsza metoda *ab initio*, która uwzględnia korelację elektronową

## Metoda DFT (Density Functional Theory / Metoda Funkcjonału Gęstości)

Korzysta z przybliżenia Borna-Openheimera, analizując w sposób niezależny zachowanie wszystkich elektronów, traktując je jako jedną chmurę elektronową.

**Postulat o równoważności funkcji falowej i gęstości elektronowej dla stanu podstawowego**: możliwe jest rozpatrywanie układu molekularnego w sposób zamienny.

Wraz ze wzrostem odległości od jądra następuje spadek gęstości opisany przez krzywą o nachyleniu $-2Z$.

### Funkcjonał B3LYP (Becke 3-term Correlation Functional Lee-Yang-Parr)

Dobór mieszanki potencjałów dokonany jest w taki sposób, by wyniki jak najlepiej pokrywały się z rezultatem doświadczalnym.

Przy bazie funkcyjnej 6-31G(d) jest dobrym wyborem do wyliczenia dużej grupy układów.

Przy stosunkowo niskich kosztach obiczeń pozwala na uzyskanie zadowlajaących rezultatów w opisie właściwości strukturalnych cząsteczek, szczególnie pierścieniowych.

Umożliwia opis większości typowych układów z wiązaniem wodorowym.

Problemy w opisie pojawiają się dopiero w przypadku słabych oddziaływań.

Stany wzbudzone $\rightarrow$ metoda TD DFT
$\downarrow$
metoda HF - za mała różnica energii pomiędzy HOMO i LUMO