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title: Density Functional Theory Approach

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# Density Functional Theory Approach 

## 摂動近似
液体を構成する斥力項は流体の構造を決定し，引力項は比重を決定する．分子間ポテンシャル$\phi(r)$を斥力項と引力項に分ける．

エネルギー固有値は，
\begin{eqnarray}
	F[\rho] = \int_{}^{}dr f_h\left[\rho(r)\right] + \underbrace{\frac{1}{2} \int_{}^{}dr\int_{}^{}dr' \rho(r)\rho(r')}_ {\mathrm{attactive}\phi_{att}(|r-r'|)}
\end{eqnarray}

$f_h\left[\rho(r)\right]$は体積あたりのヘルムホルツエネルギーである．

一般の分子については分子間相互作用がわからないので，分子間相互作用がレナードジョーンズポテンシャルと分かっている貴ガスについて考えた．
レナードジョーンズポテンシャルは，
\begin{eqnarray}
	V(r) = 4\epsilon \left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right]
\end{eqnarray}
である．ただし，$\epsilon,\sigma$はエネルギー，長さのスケールパラメータである．このポテンシャルを斥力と引力に分ける．
\begin{eqnarray}
	V(r) =&& V_{att}(r) + V_{rep}(r),\\
	&& V_{att}(r) = 
	\begin{cases}
		V(r) + \epsilon ~~~~ r<r_m\\
		0 ~~~~~~~~~~~~~~~~~ r>r_m
	\end{cases}\\
	&& V_{rep}(r) = 
	\begin{cases}
		- \epsilon ~~~~~~~~~~~~~~ r<r_m\\
		V(r) ~~~~~~~~~~~ r>r_m
	\end{cases}
\end{eqnarray}
ただし，$r_m$はレナードジョーンズポテンシャルを最小化する位置である．

## Rebecca M. Nyquistらの方法
分子間相互作用を剛体球摂動理論(斥力項を剛体球する)で取り扱い，密度汎関数理論を使って，核生成を考察した．古典核生成理論の３つのパラメータ(表面張力，蒸気圧，液体密度)を用いたため，分子間相互作用は３つのパラメータ$\alpha,d,\lambda$を用いて表した．
\begin{eqnarray}
	V(r) = 
	\begin{cases}
		\infty ~~ r<d\\
		V_{att}(r) ~~ r>d
	\end{cases},\\
	V_{att}(r) = -\alpha \lambda^3 \frac{e^{-\lambda r}}{4\pi \lambda r}
\end{eqnarray}

> \begin{eqnarray}
	\alpha = - \int_{}^{}d^3 r V_{att}(r) = -4\pi \int_{}^{}drr^2 V_{att}(r)
\end{eqnarray}

> ~~３パラメータではなく，２パラメータな気がする．~~

レナードジョーンズポテンシャルについても同様の議論をすることができ，
\begin{eqnarray}
V_{att}(r) = 
\begin{cases}
	- \epsilon ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ r<r_m\\
	4\epsilon \left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^{6}\right] ~~ r>r_m
\end{cases}
\end{eqnarray}
このとき，
\begin{eqnarray}
	\alpha =&& - \int_{}^{}d^3 r V_{att}(r) = -4\pi \int_{}^{}drr^2 V_{att}(r)\\
	=&& -16\pi \epsilon \int_{2^{1/6}\sigma}^{\infty} \left(\frac{\sigma^{12}}{r^{10}} - \frac{\sigma^{6}}{r^{4}}\right) dr + \int_{0}^{2^{1/6}\sigma} \epsilon r^2dr\\
	=&& -16\pi \epsilon \left(\frac{1}{9}\frac{\sigma^{12}}{(2^{1/6}\sigma)^{9}} - \frac{1}{3}\frac{\sigma^{6}}{(2^{1/6}\sigma)^{3}}\right) + \frac{4\pi}{3}(2^{1/6}\sigma)^{3} \\
	=&& \frac{20\sqrt{2}}{9}\pi \epsilon \sigma^3 + \frac{4\sqrt{2}}{3}\pi \epsilon \sigma^3\\
	=&& \frac{32\sqrt{2}}{9}\pi \epsilon \sigma^3
\end{eqnarray}
> この方法は３パラメータではなく，２パラメータな気がする．($d$に相当するパラメータが定義されていない)．それとも$r_m=d$にしたということ？