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# 熱力学関数の完全性
系の平行状態における熱力学的性質の情報を全て持つ示量性物理量のこと．熱力学で大事な変数は$T,S,V,P,\mu,N$の6つでありこれらの変数に全ての情報を得ることができるような関数を完全な熱力学的関数と呼んでいる．完全な熱力学関数は6つの変数うちの3つの変数を引数として持ち，これらの変数で偏微分することで他の3つの変数を導出することができる．

## 例
ヘルムホルツエネルギー$F(T,V,N)$は完全な熱力学的関数である．
$dF = - SdT - PdV + \mu dN$
\begin{eqnarray}
S =&& -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_ {V,N} \\
P =&& -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_ {T,N} \\
\mu =&& \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_ {T,V}
\end{eqnarray}
その結果，ヘルムホルツエネルギー$F(T,V,N)$から重要な熱力学の変数を全て得ることができる．

内部エネルギー$U(S,V,N)$は完全な熱力学的関数である．
$dU = TdS - PdV +\mu dN$
\begin{eqnarray}
T =&& \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_ {V,N} \\
P =&& -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_ {S,N} \\
\mu =&& \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_ {S,V}
\end{eqnarray}

内部エネルギー$U(T,V,N)$は完全な熱力学的関数ではない．この関数からは，

\begin{eqnarray}
\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_ {V,N} =&& ? \\
\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_ {T,N} =&& ?\\
\left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_ {T,V} =&& ?
\end{eqnarray}
となって，$P,S,\mu$に関する情報が得られない．

> 圧力と内部エネルギーの関係性についての考察
> \begin{eqnarray}
P =&& -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_ {S,N}
\end{eqnarray}
熱力学第一法則:
\begin{eqnarray}
dQ = dU + pdV
\end{eqnarray}
が成り立つ．そのため，
\begin{eqnarray}
P = -\frac{\Delta U}{\Delta V}
\end{eqnarray}
が成立するのは，断熱条件$dQ=TdS=0$かつ閉鎖系$\mu dN=0$のときである．つまり$S,V$が一定であることが要請される．逆に断熱過程ではないときは，$\frac{\partial U}{\partial V}$は意味をなさない．
このことから熱力学では偏微分するときに何を一定にするかを考えることは非常に重要である．またそれに応じて熱力学関数で何を変数にするかを明記することは重要である．

## ルジャンドル変換
熱力学変数を導出するためには完全な熱力学関数を使う必要がある．完全な熱力学関数を構築するためには，変数を適宜変えていく必要がある．変数を変える方法としてルジャンドル変換がある．
> 例えば，先ほど，$F,U$の体積微分について考えた．
圧力$P$を，$F$をから求めるためには$T$を一定にして$V$で偏微分すればよいが，$U$から求めるためには$T$ではなく$S$を一定にする必要がある．

内部エネルギーからヘルムホルツエネルギーの変換．
\begin{eqnarray}
U(S,V,N) \to F(T,V,N) = U-S \frac{\partial U}{\partial S}
\end{eqnarray}

ヘルムホルツエネルギーから内部エネルギーの変換．
\begin{eqnarray}
F(T,V,N) \to U(S,V,N) = F-T \frac{\partial F}{\partial T}
\end{eqnarray}

> 解析力学におけるルジャンドル変換
> ラグランジアン$L(q,\dot q:t)$は，$q,\dot q$の変数である．これを，$q,\frac{\partial L}{\partial \dot q}(=p)$を変数とする新たな関数を構築したい．これもルジャンドル変換で達成できる．
\begin{eqnarray}
H\left(q,\frac{\partial L}{\partial \dot q}\right) = \dot q \frac{\partial L}{\partial \dot q}-L
\end{eqnarray}
つまり，
\begin{eqnarray}
H\left(q,p\right) = \dot q p-L \tag{A1}
\end{eqnarray}
である．なお，$q,p$はそれぞれ一般化座標，一般化運動量である．ここで定義される$H$がハミルトニアンである．
なお余談ではあるが，式(A1)から，
\begin{eqnarray}
\frac{\partial H}{\partial q} =&& -\frac{\partial L}{\partial q} = -\frac{d}{dt}\frac{\partial L}{\partial \dot q} = -\dot p, ~~~~
\frac{\partial H}{\partial p} =&& \dot q
\end{eqnarray}
を示すことができる．

## 完全な熱力学関数
\begin{eqnarray}
dU =&& TdS - PdV \\
dF =&& dU - TdS - SdT\\
=&& - SdT - PdV\\
dG =&& dF + PdV + VdP \\
=&& - SdT + VdP \\
dH =&& dU + PdV + VdP \\
=&& TdS + VdP
\end{eqnarray}

内部エネルギー$U$
\begin{eqnarray}
T =&& \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_ {V,N} \\
P =&& -\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_ {S,N} \\
\mu =&& \left(\frac{\partial U}{\partial N}\right)_ {S,V}
\end{eqnarray}

ヘルムホルツの自由エネルギー$F$
\begin{eqnarray}
S =&& -\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)_ {V,N} \\
P =&& -\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)_ {T,N} \\
\mu =&& \left(\frac{\partial F}{\partial N}\right)_ {T,V}
\end{eqnarray}

ギブスエネルギー$G$
\begin{eqnarray}
S =&& -\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_ {P,N} \\
V =&& -\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)_ {T,N} \\
\mu =&& \left(\frac{\partial G}{\partial N}\right)_ {T,P}
\end{eqnarray}