# 有機光譜分析 - NMR

[TOC]

核磁共振光譜（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是有機化學中一種非常重要的技術，用來解析分子的結構，尤其是碳氫骨架。

原理是透過 **原子核的磁性**，並通過施加外部磁場來探測分子中的環境變化。

### 1. **核自旋與磁矩**
某些原子核（例如¹H、¹³C、¹⁵N等）具有**自旋（Spin）**，這種自旋行為使它們表現得像小磁鐵，有一個稱為**磁矩**的屬性。當這些原子核放置在外部磁場中時，磁矩會與外部磁場進行相互作用。

#### 自旋量子數（I）
核的自旋量子數決定了核是否具有可測的核磁共振現象。若核的自旋量子數 $(I \neq 0)$，它就具有磁矩。例如：
- **¹H（氫核）** 和 **¹³C（碳-13核）** 的自旋量子數是 $( I = \frac{1}{2} )$，因此它們具有核磁共振活性。
- **¹²C** 的自旋量子數是 0，因此它不會產生signal。

### 2. **外部磁場**
當這些自旋核被放置在一個 **強磁場（B₀）** 中時，核的磁矩會與這個磁場相互作用。具體來說，核的自旋可以與磁場方向 **平行** 或 **反平行** ，對應於不同的能量狀態：
- **低能態（平行 B₀）**
- **高能態（反平行 B₀）**

當施加與能級間能量差相匹配的無線電頻率（射頻脈衝）時，核會吸收能量，從較低能級躍遷至較高能級。此後，核會釋放吸收的能量，產生共振信號（自由感應衰減，Free Induction Decay, FID），經過傅立葉轉換後得到NMR光譜。

### 3. 能階分裂

在外加磁場作用下，具有自旋的核會出現不同的能階，例如，雙重能階對應自旋為 $+1/2$ 的核。

### 4. **化學位移（Chemical Shift）**
不同化學環境中的原子核會產生略微不同的磁場感應，因為它們被周圍電子雲所屏蔽（或去屏蔽）。這會導致每個核吸收的射頻能量略有不同。這種現象稱為**化學位移**，用來區分不同環境中的原子核。

化學位移以 **ppm** **(parts per million)** 表示，並以 **四甲基矽烷(TMS)** 為標準：

TMS 通常定義為 0 ppm，它的吸收峰會作為參考點。樣品中的核在不同的化學位移下會產生吸收峰，這些峰反映了分子內不同原子核的化學環境。


### 5. **自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）**
除了化學位移外，核磁共振訊號還受**自旋-自旋耦合（spin-spin coupling）** 的影響。
這種耦合作用源自相鄰原子核的磁性互動，導致峰的 **分裂**，提供了相鄰核的數量訊息。例如，**¹H NMR** 中，鄰近氫原子之間的耦合會分裂共振峰，形成多重峰（例如雙重峰、三重峰等）。

### 6. **NMR光譜的解析**
NMR 光譜是一個圖表，橫軸是化學位移（ppm），縱軸是吸收訊號的強度。NMR 光譜的特徵有：
- **化學位移（δ）**：
反應核所在化學環境的電子密度，化學位移範圍依核種類不同而異。例如，^1H NMR中，烷基氫通常出現在0-3 ppm，芳香氫在6-8 ppm，羧基氫在10-12 ppm。

- **耦合常數（J）**：
由相鄰核自旋間的自旋-自旋耦合引起，表現在信號的分裂模式中，如雙重峰、三重峰等。耦合常數反映了核間的距離和相對方位。
- **積分曲線**：每個吸收峰的面積與對應環境中的核數量成正比。
- **峰的分裂模式**：自旋-自旋耦合導致的多重峰分裂，告訴我們鄰近核的數量。

### 7. **¹H NMR 與 ¹³C NMR**
- **¹H NMR（氫核磁共振光譜）**：用來探測分子中的氫原子，特別是在有機化合物中的氫。
- **¹³C NMR（碳-13核磁共振光譜）**：針對碳-13核，提供分子碳架的資訊，化學位移範圍比¹H NMR寬得多，通常在0到200 ppm之間。

### 8. 主要種類
#### 一維核磁共振（1D NMR）

最基本的NMR，包括 1H NMR、13C NMR 等，提供單一維度的化學位移信息，適用於簡單分子的結構鑑定。

#### 二維核磁共振（2D NMR）

提供核間相互作用的空間或連接資訊，常見技術包括COSY（相關光譜）、HSQC（異核單量子相干光譜）、HMBC（異核多鍵相關光譜）等，適用於複雜分子的結構解析。

#### 固態核磁共振（Solid-state NMR）

用於研究固體材料中的核磁共振，涉及固體樣品中自旋的各向異性相互作用，如化學位移各向異性和偶極耦合等，常應用於材料科學和生物大分子的研究。

### 9. **應用**
NMR光譜技術應用非常廣泛，主要包括：
- **確定分子的結構**：通過化學位移、自旋耦合和峰的積分，來解析分子的結構和相對位置。
- **動態研究**：NMR 還可以用來研究分子的動態行為，如化學平衡和分子運動。

### 10. 優缺點
優點：

非破壞性：樣品在測量過程中不被破壞。
高解析度：能夠提供詳細的結構信息。
多功能性：可應用於多種不同類型的樣品和研究目的。
缺點：

靈敏度較低：尤其對於低豐度核（如^13C、^15N），需要較高濃度或長時間積分。
設備昂貴：高磁場儀器成本高，維護要求嚴格。
樣品要求：某些樣品需高純度或特定溶劑，限制了應用範圍。