# 陽離子定性分析（補充教材）
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## 一、認識陽離子的分組
### 1. 第一組陽離子
- $\require{mhchem}\ce{Pb^2+}$、$\ce{Ag+}$、$\ce{Hg2^2+}$
鉛、銀、亞汞
口訣：「牽引阿公」
- 又稱「氫氯酸組」。
- 此組離子氯化物不易溶於稀酸。
- 可在酸性溶液中加==稀鹽酸==得到其氯化物沉澱。
### 2. 第二組陽離子
- $\ce{Pb^2+}$、$\ce{Hg^2+}$、$\ce{Cu^2+}$、$\ce{Cd^2+}$、$\ce{Bi^3+}$、$\ce{Sn^{\mathit{n}+}}$、$\ce{As^{\mathit{n}+}}$、$\ce{Sb^{\mathit{n}+}}$
鉛、汞、銅、鎘、鉍、錫、砷、銻
口訣：「遷共同（教學館）隔壁洗身體」
- 又稱「酸性硫化氫組」。
- 此組離子在 ==$0.3~\text{N}~\ce{HCl}$== 溶液中能與==硫化氫==反應生成硫化物沉澱。（但第一組也會，故應先分離之。）
- 實作上會用==硫代乙醯胺==（$\ce{Ch3CSNH2}$，英文 thioacetamide，簡稱 TAA）當作沉澱劑，它會在酸性溶液中產生硫化氫。
### 3. 第三組陽離子
- $\ce{Cr^3+}$、$\ce{Fe^^{\mathit{n}+}}$、$\ce{Ni^2+}$、$\ce{Mn^2+}$、$\ce{Co^2+}$、$\ce{Al^3+}$、$\ce{Zn^2+}$
鉻、鐵、鎳、錳、鈷、鋁、鋅
口訣：「隔天〔你也〕蒙古旅行」
- 又稱「中性或鹼性硫化氫組」。
- 此組部分離子的氫氧化物不溶於水，且硫化物在酸性溶液中可溶，但在中性或鹼性溶液中成硫化物沉澱。（但第一、二組也會，故應先分離之。）
- 分離第二組陽離子沉澱後，可加入==氨水、硫化銨==溶液，讓濾液由酸性變為鹼性，使第三組離子的氫氧化物或硫化物沉澱。
### 4. 第四組陽離子
- $\ce{Ca^2+}$、 $\ce{Sr^2+}$、 $\ce{Ba^2+}$
- 又稱「碳酸銨組」。
- 此組離子的碳酸鹽不溶於水（但第一、二、三組也是，故應先分離之。）
- 可加入==碳酸銨==得到碳酸鹽沈澱。
### 5. 第五組陽離子
- $\ce{K+}$、$\ce{Na+}$、$\ce{Mg^2+}$、$\ce{NH4+}$
- 又稱「可溶組陽離子」。
- 此組離子加入上述鹽酸、硫化氫、氨水、碳酸銨等沉澱劑仍不產生沉澱。

## 二、第一組陽離子的分析與辨認
### 1. 第一組陽離子的特性
$\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl\,v}$
$\ce{Hg2^2+ + 2Cl- -> Hg2Cl2 v}$
$\ce{Pb^2+ + 2Cl- -> PbCl2 v}$

| 化學式 | 溶解度（$\text{g/L}$ 水） | 溶解度（$\text{M}$） | 溶度積 $K_{\text{sp}}$ |
|:-------------:|:-------------------------:|:--------------------:|:----------------------:|
| $\ce{AgCl}$ | $0.00038$ | $8.1\times10^{-7}$ | $1.50\times10^{-18}$ |
| $\ce{Hg2Cl2}$ | $0.00179$ | $1.25\times10^{-5}$ | $1.56\times10^{-10}$ |
| $\ce{PbCl2}$ | $11.0$ | $0.0395$ | $1.0\times10^{-4}$ |

氯化鉛溶解度稍大，因此在第一組陽離子氯化物中不能完全沉澱而留一部份在傾析液中，須在第二組陽離子硫化物中分離。

分離第一組陽離子時所加的鹽酸應==稍微過量又不太過量==，使 $\ce{Ag+}$ 和 $\ce{Hg2^2+}$ 因同離子效應而沉澱較完全，太過量的鹽酸將使 $\ce{AgCl}$ 和 $\ce{PbCl2}$ 形成 $\ce{AgCl2-}$ 和 $\ce{PbCl4-}$ 等錯離子而再溶解：$$\ce{AgCl(s) + Cl^- (aq) -> AgCl2^- (aq)}\\ \ce{PbCl2(s) + 2Cl^- (aq) -> PbCl4^- (aq)}$$

**例題2-1**：已知 $\ce{AgCl}$ 的溶度積為 $K_{\text{sp}}=1.56\times10^{-10}$，其飽和溶液的 $\ce{[Ag+]}$ 為多少？
答：$\ce{[Ag+]}=\sqrt{1.56\times10^{-10}}=1.25\times10^{-5} ~(\text{M})$
**例題2-2**：承上題，試計算 $\ce{AgCl}$ 在 $0.1~\text{M}~\ce{HCl}$ 溶液的 $\ce{[Ag+]}$。
答：$\ce{[Ag+]}=1.56\times10^{-10}\div0.1=1.56\times10^{-9}~(\text{M})$

#### (1) 銀離子
1. $\ce{AgCl}$ 沉澱碰到氨水，可形成 $\ce{Ag(NH3)2+}$ （二氨銀錯離子）而溶解：$$\ce{AgCl + 2NH3 <=> Ag(NH3)2+ + Cl-}$$
2. $\ce{Ag(NH3)2+}$ 與 $\ce{H+}$（可由 $\ce{HNO3}$ 提供）反應解放出 $\ce{Ag+}$，但在 $\ce{Cl-}$ 存在下，又生成==銀白色 $\ce{AgCl}$ 沉澱==：$$\ce{Ag(NH3)2+ + 2H+ -> Ag+ + 2NH4+}\\\ce{Ag+ + Cl- -> AgCl\,v}$$
#### (2) 鉛離子
1. $\ce{PbCl2}$ 的溶解度隨溫度增加而急速增加，$\ce{AgCl}$、$\ce{Hg2Cl2}$ 則否。因此可用沸水浴使 $\ce{Pb^2+}$ 優先從第一組陽離子沉澱物中溶解出來。
2. $\ce{Pb^2+}$ 與 $\ce{CrO4^2-}$ 反應生成==黃色的 $\ce{PbCrO4}$ 沉澱==。此時的沉澱劑可用 $\ce{K2CrO4}$ 或 $\ce{K2Cr2O7}$。$$\ce{Pb^2+ + CrO4^2- -> PbCrO4 v}\\或\quad\ce{2Pb^2+ + Cr2O7^2- + H2O -> 2PbCrO4 v + 2H+}$$
3. 假如 $\ce{PbCrO4}$ 沉澱中混有 $\ce{PbSO4}$，則可先讓它們溶於氫氧化鈉溶液，都生成 $\ce{HPO2^-}$（亞鉛酸氫根離子）：$$\ce{PbCrO4 + 3OH- -> HPbO2^- + H2O + CrO4^2-}\\\ce{PbSO4 + 3OH- -> HPbO2^- + H2O + SO4^2-}$$然後再加醋酸，生成單一的 $\ce{PbCrO4}$ 沉澱：$$\ce{3CH3COOH + HPbO2^- + CrO4^2- -> PbCrO4 v + 2H2O + 3CH3COO-}$$
#### (3) 亞汞離子
1. $\ce{Hg2Cl2}$ 在冷水或熱水中的溶解度都很低。
2. $\ce{Hg2Cl2}$ 會和氨水反應，最終產物包括==白色的 $\ce{HgNH2Cl}$（氯化氨基汞）==、==黑色的 $\ce{Hg}$== 及==黑色的 $\ce{Hg2O}$==，三者混合成暗灰色沉澱物：$$\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 -> HgNH2Cl\,v + Hg\,v + NH4^+ + Cl-}\\\ce{Hg2Cl2 + 2NH3 + H2O -> Hg2O\,v + 2NH4+ + 2Cl-}$$ 第一個反應是歧化反應（自身氧化還原）， 因為 $\ce{Hg2^2+}$ 一部份被氧化為 $\ce{HgNH2Cl}$，一部份被還原為 $\ce{Hg}$。
### 2. 第一組陽離子系統分析
[台大普通化學實驗](https://teaching.ch.ntu.edu.tw/gclab/doc/demonstration/qualitative_analysis_of_cation_group%201.pdf)
## 三、第二組陽離子的分析與辨認
### 1. 第二組陽離子的副組
第二組陽離子有 8 種之多，因此使其沉澱為硫化物後再加鹼性陰離子 $\ce{OH-}$、$\ce{S^2-}$ 或 $\ce{S2^2-}$ （二硫離子）等錯合劑，使一部份成可溶性錯離子的方式，區分出砷副組（arsenic subgroup）及銅副組（copper subgroup）。

[台大普通化學實驗](https://teaching.ch.ntu.edu.tw/gclab/doc/demonstration/qualitative_analysis_of_cation_group%202.pdf)
### 2. 砷副組的特性
#### (1) 砷離子
==在水溶液中 $+3$ 及 $+5$ 價的砷通常分別以 $\ce{AsO3^3-}$ （亞砷酸根）及 $\ce{AsO4^3-}$ （砷酸根）的方式存在==，而不以 $\ce{As^3+}$ 和 $\ce{As^5+}$ 的方式存在。
1. 砷離子會與硫化氫反應生成硫化物沉澱：$$\ce{2AsO3^3- + 3H2S + 6H+ -> As2S3 v + 6H2O}\\\ce{2AsO3^3- + 5H2S + 6H+ -> As2S5 v + 8H2O}$$
2. 砷離子會與鹼性陰離子（如 $\ce{OH-}$、$\ce{S^2-}$、$\ce{S2^2-}$）生成錯離子：$$\begin{align}&\ce{As2S3 + 6OH- -> AsS3^3- + AsO3^3- + 3H2O}\\&\ce{4As2S5 + 24OH- -> 5AsS4^3- + 3AsO4^3- + 12H2O}\\&\ce{As2S3 + 3S2^2- -> 2AsS4^3- + S v}\end{align}$$
3. 以上錯離子之混合物均與 $\ce{H+}$ 反應，重新產生硫化物沉澱：$$\begin{align}&\ce{AsS3^3- + AsO3^3- + 6H+ -> As2S3 v + 3H2O }\\&\ce{5AsS4^3- + AsO4^3- + 24H+ -> 4As2S5 v + 12H2O}\end{align}$$
#### (2) 銻離子
錫離子在水中除了以 $\ce{Sb^3+}$、$\ce{Sb^5+}$ 存在之外，也能夠以 $\ce{SbO3^3-}$ 、$\ce{SbO4^3-}$ 存在。
1. $$\begin{align}&\ce{2Sb^3+ + 3H2S -> Sb2S3 v + 6H+ + 6 Cl-}\\&\ce{2Sb^5+ + 5H2S -> Sb2S5 v + 10H+ + 6 Cl-}\\&\ce{}\end{align}$$
#### (3) 錫離子
### 3. 砷副組的系統分析
### 4. 銅副組的特性
### 4. 銅副組的系統分析