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title: 期末考
tags: [物理化學]

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# 期末考
###### tags: `物理化學`
## 第3題
> 反應 $$\text{N}_{2(g)}+3\text{H}_{2(g)}\rightleftharpoons2\text{NH}_{3(g)}$$ 在 $400~^\circ\text{C}$ 的平衡常數是 $K_P=1.64\times10^{-4}$。若初始條件為 $\text{N}_2$ 和 $\text{H}_{2}$ 等莫耳數混合（一開始沒有 $\text{NH}_3$），要施加多少的總壓才能使 $10\%$ 的 $\text{N}_2$ 轉變成 $\text{NH}_3$？考慮理想氣體行為。*提示：用反應進度來表示平衡常數*

![](https://i.imgur.com/dnoxZuy.png)
![](https://i.imgur.com/0wY8nU4.png)

## 第5題
> 若氮分子的振動溫度（vibrational temperature）是 $2447~\text{cm}^{-1}$，請計算氮分子 $600~\text{K}$ 時的莫耳熱容量。忽略電子對配分函數（partition function）的貢獻。

振動溫度（改用絕對溫標）為 $$\theta_{\text{vib}}=\dfrac{hc}{k_B}\dfrac{1}{\lambda}=(1.439~\text{cm}\,\text{K})\times(2447~\text{cm}^{-1})=3521~\text{K}，\tag{1}$$ 與 $600~\text{K}$ 的比值為 $$\dfrac{\theta_{\text{vib}}}{T}=\dfrac{3521~\text{K}}{600~\text{K}}=5.87。$$
振動對莫耳熱容量的貢獻為 $$\begin{align}C^{\text{vib}}_{m,V}&=R\left(\frac{\theta_{\text{vib}}}{T}\right)^2\left(\frac{e^{-\theta_{\text{vib}}/2T}}{1-e^{-\theta_{\text{vib}}/T}}\right)^2\\&=(8.315~\text{J}\,\text{K}^{-1}\,\text{mol}^{-1})\times(5.87)^2\times\left(\frac{e^{-5.87/2}}{1-e^{-5.87}}\right)^2\\&=0.813~\text{J}\,\text{K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}。\tag{2}\end{align}$$
因為氮分子移動的自由度為 $3$、轉動的自由度為 $2$，所以整體莫耳熱容量為 $$\begin{align}C_{m,V}&=C^{\text{tr}}_{m,V}+C^{\text{rot}}_{m,V}+C^{\text{vib}}_{m,V}\\&=\frac{3}{2}R+\frac{2}{2}R+0.813~\text{J}\,\text{K}^{-1}\\&=21.6~\text{J}\,\text{K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}。\blacksquare\tag{3}\end{align}$$
```
8.315 * 5.87^2 * ( exp(-5.87/2) / (1 - exp(-5.87) ) )^2 = 0.81336
```
### 參考資料
- Atkins pp.602-604，尤其是 (17.34)、(17.35) 式。
## 第6題
> 氣態水在 $298~\text{K}$ 時的標準生成焓（standard enthalpy of formation）是 $-241.82~\text{kJ/mol}$。若給定下列莫耳熱容量（molar heat capacities）在定壓下的數值：$\text{H}_2\text{O}_{(g)}$ $33.58~\text{J}\,\text{K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$；$\text{H}_{2(g)}$  $28.84~\text{J}\,\text{K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$；$\text{O}_{2(g)}$  $29.37~\text{J}\,\text{K}^{-1}\,\text{mol}^{-1}$ 請估算氣態水在 $373~\text{K}$ 時的標準生成焓。假設熱容量和溫度無關。

**克希荷夫熱化學定律**（Kirchhoff's law of thermochemistry）：化學反應的熱量變化可從反應物和產物之間的熱容量之差得出（下圖第二式）。對方程式積分後，「某一溫度」下反應熱的測量結果可以用「另一溫度」下反應熱的估計（下圖第一式）。
![](https://i.imgur.com/pe2oGrN.png)

![](https://i.imgur.com/uoteSoh.png)
$-242.6~\text{kJ}\,\text{mol}^{-1}$ 就是本題答案。$\blacksquare$
### 符號說明
$\Delta_rH^⦵(T_1)$：在溫度 $T_1$ 時的標準反應熱
$\Delta_rH^⦵(T_2)$：在溫度 $T_2$ 時的標準反應熱
$\Delta_rC_p^⦵$：反應中產物和反應物的「定壓莫耳熱容量」差
$C_{p,m}^⦵$：物質的定壓莫耳熱容量

### 參考資料
http://web.thu.edu.tw/ghliu/www/pdf/pchemCH02Pt3p59-97.pdf


## 第7題
> 由亥姆霍茲自由能（Helmholtz energy）的定義開始，把它表示成溫度和體積的函數，然後推導出對應的馬克士威關係式（Maxwell relation）。

熱力學第一定律、第二定律可結合為$$\text{d}U=T\text{d}S+(-P)\text{d}V。\tag{1}$$ 亥姆霍茲自由能的定義為 $$F\equiv U-TS\tag{2}，$$ 把 (1) 式代入 (2) 式的微分，得到 $$\begin{align}\text{d}F&=\text{d}U-T\text{d}S-S\text{d}T\\&=-S\text{d}T-P\text{d}V，\tag{3}\end{align}$$ （表示成溫度和體積的函數了！）但全微分又表作$$\text{d}F=\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_V\text{d}T+\left(\dfrac{\partial H}{\partial V}\right)_T\text{d}V，\tag{4}$$ 所以對照 (3)、(4) 式可發現 $$\left(\dfrac{\partial F}{\partial T}\right)_V=-S,\quad\left(\dfrac{\partial F}{\partial V}\right)_T=-P\tag{5}$$ 由二階導數的對稱性可以得到馬克士威關係式 $$\left(\dfrac{\partial P}{\partial T}\right)_V=\left(\dfrac{\partial S}{\partial V}\right)_T=-\dfrac{\partial^2 F}{\partial T\,\partial V}。\blacksquare\tag{6}$$ 
![](https://i.imgur.com/RYWomlo.png)

## 第8題
> 服從凡德瓦方程式（van der Waals equation）的氣體做等溫可逆膨脹（isothermal reversible expansion），請推導該氣體這個過程下所做的功。

凡德瓦方程式是 $$\left(P+\frac{a^2n^2}{V^2}\right)\left(V-nb\right)=nRT。\tag{1}$$
而氣體所做的功定義成 $$W=-\int P\,\text{d}V\tag{2}，$$ 將 (1) 式改寫成 $$P(V)=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{a^2n^2}{V^2}$$ 因為是等溫過程，所以 $P$ 只是 $V$ 的函數，可直接代入 (2) 式做積分：$$\begin{align}W&=-\int\left(\frac{nRT}{V-nb}-\frac{a^2n^2}{V^2}\right)\text{d}V\\&=-nRT\int\frac{\text{d}V}{V-nb}+a^2n^2\int\frac{\text{d}V}{V^2}\tag{3}\end{align}$$ 如果體積是從 $V_1$ 變化成 $V_2$，(3) 式的積分成為定積分 $$W=-nRT\ln\left(\frac{V_2-nb}{V_1-nb}\right)-a^2n^2\left(\frac{1}{V_2}-\frac{1}{V_1}\right)。\blacksquare\tag{4}$$
### 參考資料
https://www.toppr.com/ask/question/consider-the-isothermal-reversible-expansion-of-an-ideal-gas-an-a-realvan-der-waals-gas/

