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title: Sec. 8.3
author: ulynx
lang: zh-tw
description:: 30 April 2020 @ 浮洲宿舍
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# §8.3　氫分子離子
###### tags: `Quantum Physics II`
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變分原理的另一個經典應用是處理氫分子離子（hydrogen molecule ion） $\text{H}_2^+$，它由兩個質子以及在它們的庫侖場中運動的一個電子組成（圖 8.5）。我首先會假設兩質子的位置固定，相距為 $R$，儘管計算的過程中，最有趣的一點將會是順帶算出 $R$ 的實際*值*。哈密頓算符為：$$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\nabla^2-\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\left(\dfrac{1}{r}+\dfrac{1}{r'}
\right)，\tag{8.36}$$ 其中 $r$ 和 $r'$ 是分別與兩個質子的距離。我們的策略將一如既往，就是先猜一個合理的測試波函數，然後應用變分原理，求出基態能量的上限。（其實，我們主要的興趣是問這個系統*到底* 有沒有鍵結，也就是說，要看它的能量是不是低於中性的氫原子加上一個自由質子的能量和。如果我們的測試波函數指出*確實有* 束縛態，那*更好* 的測試函數只會讓這個鍵結更強。）

**圖 8.5：** 氫分子離子

為了建立測試波函數，想像離子是這樣形成的：取一個氫原子（(4.80) 式）處於基態 $$\psi_0(\mathbf{r})=\dfrac{1}{\sqrt{\pi a^3}}e^{-r/a}，\tag{8.37}$$ 然後又從無窮遠處引入第二個質子，將它固定在相距 $R$ 的地方。如果 $R$ 遠大於波耳半徑，則電子的波函數可能變化不大。但是我們希望以相同的立足點看待兩個質子，使得電子有相同的機率和任一質子發生牽連。這啟發我們考慮以下試探函數的形式：$$\psi=A[\psi_0(r)+\psi_0(r')]。\tag{8.38}$$ （量子化學家稱之為**原子軌域線性組合**法〔Linear combination of atomic orbitals technique，**LCAO**〕，因為我們將*分子* 的波函數表達為原子軌域的線性組合。）

我們第一個任務是讓測試波函數*歸一化*：$$\begin{align}1&=\int|\psi|^2d^3r\\&=|A|^2\left[\int\psi_0(r)^2d^3r+\int\psi_0(r')^2d^3r+2\int\psi_0(r)\psi_0(r')d^3r\right]。\end{align}\tag{8.39}$$ 前兩個積分是 $1$（因為 $\psi_0$ 本身是歸一化的）；而第三個積分比較麻煩一點。令 $$I\equiv \left<\psi_0(r)\middle|\psi_0(r')\right>=\dfrac{1}{\pi a^3}\int e^{-(r+r')/a}d^3r。\tag{8.40}$$ 選取坐標系，使質子一位於坐標原點，質子二在 $z$ 軸上的 $R$ 處（圖8.6），之後我們有 $$r'=\sqrt{r^2+R^2-2rR\cos\theta}，\tag{8.41}$$ 所以有 $$\begin{align}I&=\dfrac{1}{\pi a^3}\iiint e^{-r/a}e^{-\sqrt{r^2+R^2-2rR\cos\theta}/a}r^2\sin\theta drd\theta d\phi\\&=\dfrac{1}{\pi a^3}\left(\small\int_0^{2\pi}d\phi\right)\left[\small\int_0^\infty \left(\int_0^\pi e^{-\sqrt{r^2+R^2-2rR\cos\theta}/a}\sin\theta d\theta\right)e^{-r/a}r^2dr\right]。\tag{8.42}\end{align}$$ 對 $\phi$ 的積分很簡單（$2\pi$）。為了對 $\theta$ 積分，令 $y\equiv \sqrt{r^2+R^2-2rR\cos\theta}$，故有 $d(y^2)=2ydy=2rR\sin\theta d\theta$。則有 $$\begin{align}&\quad\ \int_0^\pi e^{-\sqrt{r^2+R^2-2rR\cos\theta}/a}\sin\theta d\theta=\dfrac{1}{rR}\int_{|r-R|}^{r+R}e^{-y/a}ydy\\&=\dfrac{1}{rR}\left\{\small\left[-ae^{-y/a}y\right]_{|r-R|}^{r+R}+\int_{|r-R|}^{r+R}ae^{-y/a}dy\right\}\\&=-\dfrac{a}{rR}\left\{\left[\small e^{-(r+R)/a}(r+R)-e^{-|r-R|/a}|r-R|\right]+\left[\small ae^{-(r+R)/a}-ae^{-|r-R|/a}\right]\right\}\\&=-\dfrac{a}{rR}\left[e^{-(r+R)/a}(r+R+a)-e^{-|r-R|/a}(|r-R|+a)\right]\end{align}$$

現在對 $r$ 的積分就變簡單許多：$$\begin{align}I&=\dfrac{2\pi}{\pi a^3}\left\{\int_0^{\infty}\frac{-a}{rR}\left[\small (r+R+a)e^{-(r+R)/a}-(|r-R|+a)e^{-|r-R|/a}\right]e^{-r/a}r^2dr\right\}\\&=\dfrac{2}{a^2R}\left\{-\left[\small\int^\infty_0(r+R+a)re^{-(2r+R)/a}dr\right]+\left[\small\int^R_0(r+R+a)re^{-(2r+R)/a}dr\right]\right.\\&\hspace{4em}+\left.\left[\small\int^\infty_R(r-R+a)re^{-|r-R|/a}dr\right]\right\}\end{align}$$

**圖 8.6：** 計算 $I$ （(8.40)式）所採用的坐標