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title: Sec. 8.2
author: ulynx
lang: zh-tw
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29 April 2020 @ Starbucks 小碧潭摩斯漢堡
30 April 2020 @ 浮洲宿舍
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# §8.2 The Ground State of Helium 氦原子基態
###### tags: `Quantum Physics II`

<font size=2>**圖 8.3：** 氦原子</font>

氦原子（圖 8.3）是由
- 包含兩個質子的原子核（當然還有一些中子，但是我們的目標無關），和
- 圍繞原子核運動的兩個電子

組成。這個系統的哈密頓量為（忽略精細結構和很小的修正）: $$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla^2_1+\nabla^2_2\right)-\dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0}\left(\dfrac{2}{r_1}+\dfrac{2}{r_2}-\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}\right)\tag{8.15}$$ 我們的問題是計算基態能量 $E_\text{gs}$。從物理的角度來說，這個能量代表拔去兩個電子所需的能量。（給定 $E_\text{gs}$ 後，就很容易算出移去一個電子所需的游離能——見習題 8.7。）氦的基態能量已經在實驗室中被非常精確地測量出來了：$$E_\text{gs}=-78.975\text{ eV}\ （實驗值）。\tag{7.15}$$

這就是我們想用理論得到的值。

有意思的是，像這種簡單又重要的問題到目前為止沒有一個精確解。困難來自電子－電子的排斥作用， $$V_{ee}=\dfrac{e^2}{4\pi \epsilon_0}\dfrac{1}{|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2|}。$$ 如果我們忽略這一項，則 $\hat{H}$ 可以分解成兩個獨立之氫原子的哈密頓量（僅將原子核的電量換
成 $2e，$而不是 $e$）；而精確解正是氫原子波函數的乘積：$$\psi_0(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\equiv\psi_{100}(\mathbf{r}_1)\psi_{100}(\mathbf{r}_2)=\dfrac{8}{\pi a^3}e^{-2(r_1+r_2)/a}，\tag{8.18}$$ 而且其能量是 $8E_1=-109\text{ eV}$（(5.42)式）。這與 $-79\text{ eV}$ 還差距甚遠，但這是我們的出發點。

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回顧氫原子基態波函數為（與角度無關） $$\boxed{\psi_{100}(r,\theta,\phi)=\dfrac{1}{\sqrt{\pi a^3}}e^{-r/a}}。\tag{4.80}$$
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為了得到 $E_\text{gs}$ 更好的近似，我們將應用變分原理，用 $\psi_0$ 作為測試波函數。這是個特別方便的選擇，因為它是*大部分* 哈密頓算符的固有函數：$$\hat{H}\psi_0=(8E_1+\hat{V}_{ee})\psi_0。\tag{8.19}$$

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回顧氫原子能階 $$\boxed{E_n=-\left[\dfrac{m_e}{2\hbar^2}\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2\right]\dfrac{1}{n^2}=\dfrac{E_1}{n^2},\quad n=1,2,3,\ldots}，\tag{4.70}$$ 其中基態能量 $$\boxed{E_1=-\dfrac{m_e}{2\hbar^2}\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)^2=-13.6\text{ eV}}。\tag{4.77}$$ 若採用波耳半徑（Bohr radius）的定義 $$\boxed{a\equiv\dfrac{4\pi \epsilon_0\hbar^2}{m_e e^2}=0.529\times 10^{-10}\text{ m}}，\tag{4.72}$$ 則 $E_1$ 可表為 $$E_1=-\dfrac{1}{2a}\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)$$
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所以 $$\langle \hat{H}\rangle=8E_1+\langle\hat{V}_{ee}\rangle，\tag{8.20}$$ 其中 $$\langle\hat{V}_{ee}\rangle=\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\left(\dfrac{8}{\pi a^3}\right)^2\int_1\int_2 \dfrac{e^{-4(r_1+r_2)/a}}{\left|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\right|}d^3r_1d^3r_2\tag{8.21}。$$

我將先對 $\mathbf{r}_2$ 積分；為此我們先取 $\mathbf{r}_1$ 是固定的，然後也選擇 $\mathbf{r}_2$ 的坐標取向，使極軸與 $\mathbf{r}_1$ 重合（圖8.4）。由餘弦定理， $$\left|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\right|=\sqrt{r_1^2+r_2^2-2r_1r_2\cos\theta_2}，\tag{8.22}$$

**圖8.4** 為了對 $\mathbf{r}_2$ 積分（(8.21)式）而選擇的坐標

而因此有 $$\begin{align}I_2&\equiv\int\dfrac{e^{-4r_2/a}}{\left|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\right|}d^3r_2\\&=\iiint\frac{e^{-4r_2/a}}{\sqrt{r_1^2+r_2^2-2r_1r_2\cos\theta_2}}r_2^2\sin\theta_2dr_2d\theta_2d\phi_2\\&=\left(\small\int_0^{2\pi} d\phi_2\right) \left[\int_0^\infty \left(\small\int^\pi_0\tfrac{\sin\theta_2}{\sqrt{r_1^2+r_2^2-2r_1r_2\cos\theta_2}}d\theta_2\right)e^{-4r_2/a}r_2^2dr_2 \right]。\tag{8.23}\end{align}$$

對 $\phi_2$ 的積分很簡單（$2\pi$），對 $\theta_2$ 的積分則為 $$\begin{align}&\quad\int^\pi_0\tfrac{\sin \theta_2}{\sqrt{r_1^2+r_2^2-2r_1r_2\cos\theta_2}}d\theta_2=\left[\tfrac{\sqrt{r_1^2+r_2^2-2r_1r_2\cos\theta_2}}{r_1r_2}\right]^\pi_0\\&=\dfrac{1}{r_1r_2}\left(\sqrt{r_1^2+r_2^2+2r_1r_2}-\sqrt{r_1^2+r_2^2-2r_1r_2}\right)\\&=\dfrac{1}{r_1r_2}\left(r_1+r_2-\left|r_1-r_2\right|\right)=\left\{\begin{array}{ll}2/r_1，&r_2<r_1，\\2/r_2，&r_2>r_1。\tag{8.24}\end{array}\right.\end{align}$$

因此， $$\begin{align}I_2&=2\pi\left[\int_0^{r_1}\left(\small\frac{2}{r_1}\right)e^{-4r_2/a}r_2^2dr_2+\int_{r_1}^\infty\left(\small\frac{2}{r_2}\right)e^{-4r_2/a}r_2^2dr_2\right]\\&=4\pi\left(\dfrac{1}{r_1}\int_0^{r_1}e^{-4r_2/a}r_2^2dr_2+\int_{r_1}^\infty e^{-4r_2/a}r_2dr_2\right)\\&=\dfrac{\pi a^3}{8r_1}\left[1-\left(1+\dfrac{2r_1}{a}\right)e^{-4r_1/a}\right]。\tag{8.25}\end{align}$$

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(8.25)式的驗算：
1. 第一項積分
$\displaystyle\begin{align}\int_0^{r_1}e^{-4r_2/a}r_2^2dr_2=&\left[-\frac{a}{4}e^{-4r_2/a}r_2^2\right]_{r_2=0}^{r_1}-\int_0^{r_1}\left(-\frac{a}{2}e^{-4r_2/a}r_2\right)dr_2\\&=\left(-\frac{a}{4}e^{-4r_1/a}r_1^2\right)+\dfrac{a}{2}\left\{\small\left[-\frac{a}{4}e^{-4r_2/a}r_2\right]_{r_2=0}^{r_1}-\int_{0}^{r_1}\left(-\frac{a}{4}e^{-4r_2/a}\right)dr_2\right\}\\&=\left(-\frac{a}{4}e^{-4r_1/a}r_1^2\right)+\dfrac{a}{2}\left(-\frac{a}{4}e^{-4r_1/a}r_1\right)-\dfrac{a}{2}\left[\small\frac{a^2}{4^2}e^{-4r_2/a}\right]_{r_2=0}^{r_1}\\&=-\frac{a}{4}e^{-4r_1/a}\left(r_1^2\right)-\frac{a}{4}e^{-4r_1/a}\left(\dfrac{a}{2}r_1\right)-\dfrac{a}{4}e^{-4r_1/a}\left(\frac{a^2}{8}\right)+\dfrac{a^3}{32}\\&=\dfrac{a}{4}e^{-4r_1/a}\left(-r_1^2-\dfrac{a}{2}r_1-\dfrac{a^2}{8}\right)+\dfrac{a^3}{32}\end{align}$
2. 第二項積分
$\displaystyle\begin{align}\int_{r_1}^\infty e^{-4r_2/a}r_2dr_2&=\left[-\frac{a}{4}e^{-4r_2/a}r_2\right]_{r_2=r_1}^\infty-\int_{r_1}^\infty\left(-\frac{a}{4}e^{-4r_2/a}\right)dr_2\\&=\left[0-\left(\small-\frac{a}{4}e^{-4r_1/a}r_1\right)\right]-\left[\frac{a^2}{4^2}e^{-4r_2/a}\right]_{r_2=r_1}^\infty\\&=\left(\frac{a}{4}e^{-4r_1/a}r_1\right)-\left[0-\left(\small\frac{a^2}{4^2}e^{-4r_1/a}\right)\right]\\&=\dfrac{a}{4}e^{-4r_1/a}\left(r_1+\dfrac{a}{4}\right)\end{align}$
3. 第一項除以 $r_1$ 加上第二項
$\begin{align}&\quad\ \,\dfrac{a^3}{32r_1}+\dfrac{a}{4}e^{-4r_1/a}\left(-r_1-\dfrac{a}{2}-\dfrac{a^2}{8r_1}+r_1+\dfrac{a}{4}\right)\\&=\dfrac{a^3}{32r_1}+\dfrac{a}{4}e^{-4r_1/a}\left(-\dfrac{a^2}{8r_1}-\dfrac{a}{4}\right)\\&=\dfrac{a^3}{32r_1}-\dfrac{a^3}{32r_1}e^{-4r_1/a}\left(1+\dfrac{2r_1}{a}\right)\\&=\dfrac{a^3}{32r_1}\left[1-\left(1+\dfrac{2r_1}{a}\right)e^{-4r_1/a}\right]\end{align}$

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把 (8.25) 式代入 (8.21) 式，我們得到 $$\begin{align}\langle\hat{V}_{ee}\rangle&=\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\left(\dfrac{8}{\pi a^3}\right)^2\int I_2e^{-4r_1/a}d^3r_1\\&=\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\left(\dfrac{8}{\pi a^3}\right)^2\iiint\dfrac{\pi a^3}{8r_1}\left[1-\left(1+\dfrac{2r_1}{a}\right)e^{-4r_1/a}\right]e^{-4r_1/a}r_1^2\sin\theta_1dr_1d\theta_1d\phi_1\\&=\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\left(\dfrac{8}{\pi a^3}\right)\iiint\left[1-\left(1+\dfrac{2r_1}{a}\right)e^{-4r_1/a}\right]e^{-4r_1/a}r_1\sin\theta_1dr_1d\theta_1d\phi_1\\&=\small\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\left(\dfrac{8}{\pi a^3}\right)\left(\int_0^{2\pi} d\phi_1\right)\left(\int_0^{\pi}\sin\theta_1d\theta_1\right)\int_0^\infty\left[1-\left(1+\dfrac{2r_1}{a}\right)e^{-4r_1/a}\right]e^{-4r_1/a}r_1dr_1。\end{align}$$ 角度積分很容易（$4\pi$），對 $r_1$ 的積分變成（==驗算==） $$\int^\infty_0\left[re^{-4r/a}-\left(r+\dfrac{2r^2}{a}\right)e^{-8r/a}\right]dr=\dfrac{5a^2}{128}。$$

最後得到 $$\langle\hat{V}_{ee}\rangle=\dfrac{5}{4a}\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)=-\dfrac{5}{2}E_1=34\text{ eV}，\tag{8.26}$$ 因此 $$\langle\hat{H}\rangle=-109\text{ eV}+34\text{ eV}=-75\text{ eV}。\tag{8.27}$$

還不錯（記得實驗值是 $-79\text{ eV}$）。但是我們還能做得更好。

我們需要想出一個比 $\psi_0$ 更實際的測試函數（$\psi_0$ 把兩個電子當成沒有任何相互作用）。與其完全*忽略* 另一個電子的影響，我們不如試想：平均來說，每個電子都代表一團帶負電的電子雲，部分地*屏蔽* 了原子核，導致另一個電子實際上感受到的*有效* 核電荷（$Z$，*effective* nuclear charge）在某種程度上是*小於* $2$ 。這啟發我們採用以下形式的測試函數： $$\psi_1(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2)\equiv\dfrac{Z^3}{\pi a^3}e^{-Z(r_1+r_2)/a}。\tag{8.28}$$

我們將 $Z$ 視為變分參數（variational parameter），挑出能使 $\langle\hat{H}\rangle$ 有最小值的 $Z$ 值。（請注意，在變分法中我們*從來沒有* 涉及到哈密頓算符本身——氦的哈密頓算符還是維持（8.15）式的形式。但我們還是可以把趨近哈密頓算符想成是*一種啟發我們選擇測試波函數的好方法*。

這個波函數是「非微擾」哈密頓算符的固有態（忽略電子的排斥作用），只是在庫侖位能項改用 $Z$ 而不是 $2$。考慮這一點之後，我們把 $\hat{H}$ 重新寫成以下形式： $$\begin{align}\hat{H}=&-\dfrac{\hbar^2}{2m}\left(\nabla_1^2+\nabla_2^2\right)-\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\left(\dfrac{Z}{r_1}+\dfrac{Z}{r_2}\right)\\&+\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\left(\dfrac{Z-2}{r_1}+\dfrac{Z-2}{r_2}+\dfrac{1}{\left|\mathbf{r}_1-\mathbf{r}_2\right|}\right)。\end{align}\tag{8.29}$$ $\hat{H}$ 的期望值顯然是 $$\langle\hat{H}\rangle=2Z^2E_1+2(Z-2)\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)\left<\dfrac{1}{r}\right>+\langle \hat {V}_{ee}\rangle。\tag{8.30}$$ 這裡的 $\langle 1/r \rangle$ 就是氫原子（單粒子）的基態波函數 $\psi_{100}$ 中 $1/r$ 的期望值，唯獨核電荷改用 $Z$；根據 (7.56) 式，$$\left<\dfrac{1}{r}\right>=\dfrac{Z}{a}。\tag{8.31}$$

$\langle \hat {V}_{ee}\rangle$ 的期望值除了核電荷不是 $Z=2$ 之外，都和之前的完全一樣（(8.26) 式），現在我們讓 $Z$ 是*任意* 數，所以我們將 $a$ 乘以 $2/Z$：$$\langle \hat {V}_{ee}\rangle=\dfrac{5Z}{8a}\left(\dfrac{e^2}{4\pi\epsilon_0}\right)=-\dfrac{5Z}{4}E_1。\tag{8.32}$$

把所有這些（(8.31)、(8.32) 式）一起代入 (8.30) 式，我們得到 $$\langle\hat{H}\rangle=\left[2Z^2-4Z(Z-2)-\tfrac{5}{4}Z\right]E_1=\left(-2Z^2+\tfrac{27}{4}Z\right)E_1。\tag{8.33}$$

根據變分原理，這個量對於任何 $Z$ 值都會大於等於 $E_\text{gs}$。最*低* 上界發生在當 $\langle\hat{H}\rangle$ 取值最小時： $$\dfrac{d}{dZ}\langle\hat{H}\rangle=\left(-4Z+\tfrac{27}{4}\right)E_1=0，$$ 由此可得 $$Z=\dfrac{27}{16}=1.69。\tag{8.34}$$ 這看起來是合理的；它告訴我們其中一個電子部分的屏蔽了原子核，使有效核電荷從 $2$ 下降到大約 $1.69$。以這個值代進 (8.33) 式中的 $Z$，我們得到 $$\langle\hat{H}\rangle=\left[-2\times\left(\tfrac{27}{16}\right)^2+\tfrac{27}{4}\times\tfrac{27}{16}\right]E_1=-77.5\text{ eV}\tag{8.35}$$

如果用更複雜、包含更多的可調參數的測試波函數，氦原子的基態就可以按照同樣方式計算得更精確。但我們的結果和正確值的差距僅在 $2\%$ 以內，坦白說，此時我自己對這個問題的興趣開始漸弱。