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title: Sec. 8.1
author: ulynx
lang: zh-tw
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13 April 2020 @ 浮洲宿舍
29 April 2020 @ 小碧潭摩斯漢堡
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# §8.1　Theory 理論
###### tags: `Quantum Physics II`

假設你想計算一個系統的基態能量 $E_\text{gs}$，該系統用哈密頓量描述，但是你不能從（不隨時變）薛丁格方程式求解。**變分原理** 將給你$E_\text{gs}$ 的上限。有時你所需的也僅僅是這個上限，而且通常如果你巧妙的運用變分原理，這個上限將非常接近精確值。下面介紹它的原理：選取任意歸一化函數 $\psi$，我宣稱 $$E_\text{gs}\leq\hat{\left<\psi\middle|H\middle|\psi\right>}\equiv\hat{\left<H\right>}。\tag{8.1}$$也就是說，在 $\psi$ 狀態（可假定不正確）下，$\hat{H}$ 的期望值必高估了基態能量。當然，如果 $\psi$ 恰好是某一激發態， $\hat{H}$ 顯然大於 $E_\text{gs}$；關鍵點是要對於任意的 $\psi$ 都成立。

證明：因為 $\hat{H}$（未知）的固有函數組成一完全集，所以我們可以將 $\psi$ 表示成它們的線性組合：$$\psi=\sum_n c_n\psi_n，$$其中 $\hat{H}\psi_n=E_n\psi_n$。因為 $\psi$ 是歸一化的，所以$$\begin{align}1=\left<\psi|\psi\right>&=\left<\sum_m c_m\psi_m\middle|\sum_n c_n\psi_n\right>\\&=\sum_m\sum_nc^*_mc_n\left<\psi_m|\psi_n\right>\\&=\sum_m\sum_nc^*_mc_n\delta_{mn}=\sum_n |c_n|^2。\end{align}$$（這邊假定固有函數已是標準正交的：$\left<\psi_m|\psi_n\right>=\delta_{mn}$。）我們有$$\begin{align}\hat{\left<H\right>}&=\left<\sum_m c_m\psi_m\middle|\hat{H}\sum_n c_n\psi_n\right>\\&=\sum_m\sum_nc^*_mE_nc_n\left<\psi_m|\psi_n\right>\\&=\sum_n E_n|c_n|^2，\end{align}$$而由定義可知基態能量是最小的固有值，所以 $E_\text{gs}\leq E_n$，因此$$\hat{\left<H\right>}\geq E_\text{gs}\sum_n |c_n|^2=E_\text{gs}$$

### 例8.1 高斯測試函數／一維簡諧振子
假設我們想求解一維簡諧振子的基態能量： $$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}+\dfrac{1}{2}m\omega^2x^2。$$ 當然,我們已經知道這種情況的精確解(式2.62)：$E_\text{gs}=(1/2)\hbar\omega$；但這一點作為驗證變分法的一個很好的例子。我們可能會把「測試」波函數（"trial" function）選為高斯函數 $$\psi(x)=Ae^{-bx^2}，\tag{8.2}$$ 其中 $b$ 為常數， $A$ 可由歸一化求得： （==驗算==）$$1=|A|^2\int_{-\infty}^\infty e^{-2bx^2}dx=|A|^2\sqrt{\dfrac{\pi}{2b}}\implies A=\left(\dfrac{2b}{\pi}\right)^{1/4}。\tag{8.3}$$

現在 $$\hat{\left<H\right>}=\hat{\left<T\right>}+\hat{\left<V\right>}，\tag{8.4}$$ 其中，在本題的狀況下，（==驗算==）$$\hat{\left<T\right>}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}|A|^2 \int_{-\infty}^\infty e^{-bx^2}\dfrac{d^2}{dx^2}\left(e^{-bx^2}\right)dx=\dfrac{\hbar^2b}{2m}，\tag{8.5a}$$ 以及（==驗算==） $$\hat{\left<V\right>}=\dfrac{1}{2}m\omega^2|A|^2\int_{-\infty}^\infty e^{-bx^2}x^2dx=\dfrac{m\omega^2}{8b}，
\tag{8.5b}$$ 所以 $$\hat{\left<H\right>}=\dfrac{\hbar^2b}{2m}+\dfrac{m\omega^2}{8b}。\tag{8.6}$$

根據(8.1)式，*對任意 $b$*，$\left<H\right>$ 必大於等於 $E_{\text{gs}}$；為了得到*最佳*上界，我們求 $\left<H\right>$ 的*最小值*： $$\dfrac{d}{db}\hat{\left<H\right>}=\dfrac{\hbar^2}{2m}-\dfrac{m\omega^2}{8b^2}=0\implies b=\dfrac{m\omega}{2\hbar}。$$ 把此式代回 $\hat{\left<H\right>}$，我們得到 $$\hat{\left<H\right>}_{\min}=\dfrac{1}{2}\hbar\omega。\tag{8.7}$$

在這個例題中，我們得到了基態能量，因為我（明顯是）「碰巧」準確地選取基態的*實際上*形式（(2.60)式）作為測試函數。雖然高斯函數與真正的基態波函數沒什麼相似性，但是高斯函數很容易處理，所以它是很常見的試探函數。

### 例8.2　高斯測試函數／delta函數位能
假設我們求解處於delta函數位能中的基態能量： $$\hat{H}=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{d^2}{dx^2}-\alpha\delta(x)。$$

我們依然已經知道精確解（(2.132)式）：$E_{\text{gs}}=-m\alpha^2/2\hbar^2$。我們要像之前一樣，高斯測試函數（(8.2)式）。我們也已經進行了歸一化（(8.3)式），並計算出 $\hat{\left<T\right>}$（(8.5)式）；我們所需的只剩下 $$\hat{\left<V\right>}=-\alpha|A|^2\int_{-\infty}^\infty e^{-2bx^2}\delta(x)dx=-\alpha\sqrt{\dfrac{2b}{\pi}}。$$

顯然有 $$\hat{\left<H\right>}=\dfrac{\hbar^2b}{2m}-\alpha\sqrt{\dfrac{2b}{\pi}}，$$ 而且我們知道這對所有 $b$ 都大於等於 $E_{\text{gs}}$，求其最小值，$$\dfrac{d}{db}\hat{\left<T\right>}=\dfrac{\hbar^2 b}{2m}-\dfrac{\alpha}{\sqrt{2\pi b}}=0 \implies b=\dfrac{2m^2\alpha^2}{\pi \hbar^4}。$$

所以 $$\hat{\left<T\right>}_{\min}=-\dfrac{m\alpha^2}{\pi \hbar^2}，$$ 這確實比 $E_{\text{gs}}$ 大了一點，因為 $\pi > 2$。

我說過你可以用*任意*（歸一化的）測試函數 $\psi$，而這在某種意義上是正確的。不過，對於*不連續*函數，它就需要一些策略，這樣才能使二次導函數賦予切合實際的意義（你需要二次導函數才能去計算 $\hat{\left<T\right>}$ )。但是對於那些有扭折（kinks，指那些一階導函數不連續的點）的連續函數，只要你小心一點，還是可以處理的；下一個例子會展示如何處理這種問題。

### 例8.3　三角形函數／一維無限方阱位能
計算一維無限方阱位能的基態能量的上限，取「三角形函數」為測試波函數（圖8.1）：$$\psi(x)=\left\{\begin{array}{ll}Ax,&0\leq x\leq a/2,\\A(a-x),&a/2\leq x\leq a,\\0,&其他地方,\end{array}\right.$$ 其中 $A$ 由歸一化決定：$$1=|A|^2\left[\int^{a/2}_0x^2dx+\int^a_{a/2}(a-x)^2dx\right]=|A|^2\dfrac{a^3}{12}\implies A=\dfrac{2}{a}\sqrt{\dfrac{3}{a}}。$$

這樣的情況下， $$\dfrac{d\psi}{dx}=\left\{\begin{array}{ll}A,&0\leq x\leq a/2,\\-A,&a/2\leq x\leq a,\\0,&其他地方,\end{array}\right.$$ 如圖(8.2)所示。因為步階函數（step function）的導函數是一個 delta 函數（見習題(2.23(b)）： $$\dfrac{d^2\psi}{dx^2}=A\delta(x)-2A\delta(x-a/2)+A\delta(x-a)，\tag{8.12}$$ 所以 $$\begin{align}\hat{\left<H\right>}&=-\dfrac{\hbar^2A}{2m}\int\left[\delta(x)-2\delta(x-a/2)+\delta(x-a)\right]\psi(x)dx\\&=-\dfrac{\hbar^2A}{2m}[\psi(0)-2\psi(a/2)+\psi(a)]=\dfrac{\hbar^2A^2a}{2m}=\dfrac{12\hbar^2}{2ma^2}。\end{align}\tag{8.13}$$

精確的基態能量為 $E_{\text{gs}}=\pi^2\hbar^2/2ma^2$ （(2.30)式），所以變分原理有效（$12>\pi$）。

你可以採取的另一種做法是，利用 $\hat{p}$ 的厄密性： $$\begin{align}\hat{\left<H\right>}&=\dfrac{1}{2m}\left<\hat{p}^2\right>=\dfrac{1}{2m}\left<\hat{p}\psi\middle|\hat{p}\psi\right>=\dfrac{1}{2m}\int^a_0\left(-i\hbar\dfrac{d\psi}{dx}\right)^*\left(-i\hbar\dfrac{d\psi}{dx}\right)dx\\&=\dfrac{\hbar^2}{2m}\left[\int_0^{a/2}(A)^2dx+\int_{a/2}^a(-A)^2dx\right]=\dfrac{\hbar^2}{2m}A^2a=\dfrac{12\hbar^2}{2ma^2}。\end{align}$$

小結
: 變分原理的用處強大到令人驚奇，使用起來卻簡單到令人尷尬。若物理化學家想找到某些複雜分子的基態能量，他們只需寫下一個測試波函數，裡面有大量參數可供調整，然後計算 $\hat{\left<H\right>}$，再調整參數得到最小可能值。就算 $\psi$ 與真正的基態沒有一絲相似之處，你通常能得到精確得不可思議的 $E_{\text{gs}}$ 值。當然，如果你能透過某種方式能猜到真實的 $\psi$ ，那就更好了。變分原理這種辦法唯一的*麻煩* 就是你不能確定你離目標有多遠，你唯一能*確定* 的就只是得到了一個上限。另外，正如它所假設的，這個辦法只適用於基態的處理（不過，可參看習題 7.4）。

### 習題 8.1 *
使用高斯測試函數（(8.2)式），求以下兩種情況的基態能量的最小上限：
- (a) 線性位能：$V(x)=\alpha |x|$；
- (b) 四次方位能：$V(x)=\alpha x^4$。

### 習題 8.2 **
使用形如 $$\psi(x)=\dfrac{A}{x^2+b^2}$$ 的測試波函數，找出一維簡諧振子 $E_{\text{gs}}$ 的最佳上界，其中 $A$ 由歸一化所決定，$b$ 是可調參數。