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title: Sec. 7.4
author: ulynx
lang: zh-tw
description:: 1 May 2020 @ Starbucks 羅斯福門市
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# §7.4　塞曼效應（The Zeeman Effect）
###### tags: `Quantum Physics II`

當一個原子被置於均勻外加磁場 $\mathbf{B}_\text{ext}$，能階會發生偏移。這個現象被稱**塞曼效應**（Zeeman effect）。對於單一電子，微擾是 $$\hat{H'_\text{Z}}=-(\boldsymbol\mu_\ell+\boldsymbol\mu_s)\cdot\mathbf{B}_\text{ext}，\tag{7.70}$$ 其中 $$\boldsymbol\mu_s=-\dfrac{e}{m}\mathbf{S}\tag{7.71}$$ （(7.62) 式）是與電子自旋相關的磁偶極矩，以及 $$\boldsymbol\mu_\ell=-\dfrac{e}{2m}\mathbf{L}\tag{7.72}$$ （(7.61) 式）是與軌道運動自旋相關的偶極矩。因此有 $$\hat{H'_\text{Z}}=\dfrac{e}{2m}(\mathbf{L}+2\mathbf{S})\cdot\mathbf{B}_\text{ext}。\tag{7.73}$$

決定塞曼分裂的特性的關鍵，是外加磁場和*內部* 磁場 $\mathbf{B}_\text{int}=\tfrac{1}{4\pi\epsilon_0}\tfrac{e}{mc^2r^3}\mathbf{L}$（(7.60) 式）的強弱比較。如果 $B_{\text{ext}}\ll B_{\text{int}}$，精細結構佔上風，$\hat{H'_\text{Z}}$ 可以當作微擾來處理，然而如果 $B_{\text{ext}}\gg B_{\text{int}}$，則塞曼效應佔上風，精細結構成為微擾。介於這兩者之間、內部與外加磁場不分軒輊時，我們就需要應用簡併微擾理論，而且我們也有必要「手動」將哈密頓量的相關部分對角化。接下來的章節中，我們將以氫原子為例，簡略介紹這三個部分。

## §7.4.1　弱場塞曼效應（Weak-field Zeeman Effect）
如果 $B_{\text{ext}}\ll B_{\text{int}}$，精細結構將佔上風；我們把 $\hat{H}_{\text{Bohr}}+\hat{H'_{\text{fs}}}$ 當成是「無擾」態哈密頓算符，並且把 $\hat{H'_{\text{Z}}}$ 視為微擾。這樣一來，我們的「無擾」固有態就是那些適用精細結構的固有態：$\left|n\ell jm_j\right>$，而且「無擾」能量就是 $E_{nj}$（(7.69) 式）。即使精細結構已經解除了波耳模型裡面的部分簡併，這些狀態仍然處於簡併，因為能量尚不取決於 $m_j$ 與 $j$。幸運的是，就處理微擾 $\hat{H'_{\text{Z}}}$ 而言，$\left|n\ell jm_j\right>$ 這些狀態都是「好的」狀態，（代表我們不需要替 $\hat{H'_{\text{Z}}}$ 寫出矩陣 $\mathsf{W}$—— $\mathsf{W}$ 已經是對角矩陣了。）這是因為（只要我們把 $\mathbf{B}_\text{ext}$ 對齊 $z$ 軸，） $\hat{H'_{\text{Z}}}$ 會和 $\hat{J_z}$ 對易，又會和 $\hat{L^2}$ 對易，而且每一個簡併態都能使用 $m_j$ 與 $j$ 兩個量子數*唯一地* 標示。

在一階微擾理論中，塞曼效應對能量的修正是 $$E^1_\text{Z}=\langle n\ell jm_j|\hat{H'_{\text{Z}}}|n\ell jm_j\rangle=\dfrac{e}{2m}B_{\text{ext}}\hat{\mathbf{k}}\cdot(\mathbf{L}+2\mathbf{S})，\tag{7.74}$$ 其中，我們如上所述，把 $\mathbf{B}_\text{ext}$ 對齊 $z$ 軸，以消除 $\mathsf{W}$ 的非對角線元素。現在 $\mathbf{L}+2\mathbf{S}=\mathbf{J}+\mathbf{S}$。可惜的是，我們並不能立刻知道 $\mathbf{S}$ 的期望值。但是我們可以用以下方法得到它：總角動量 $\mathbf{J}=\mathbf{L}+\mathbf{S}$ 是常數（圖 7.9）；$\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 快速繞 $\mathbf{J}$ 這個固定的向量進動。特別是，$\mathbf{S}$ 的（時間）平均值剛好是它沿 $\mathbf{J}$ 的投影： $$\mathbf{S}_\text{ave}=\dfrac{\mathbf{S}\cdot\mathbf{J}}{J^2}\mathbf{J}\tag{7.75}$$ 
<font size=2>**圖 7.9：** 由於自旋軌道耦合的存在，$\mathbf{L}$ 和 $\mathbf{S}$ 都不再是守恆量；他們繞固定的總角動量$\mathbf{J}$ 進動。 </font>

但 $\mathbf{L}=\mathbf{J}-\mathbf{S}$，所以 $L^2=J^2+S^2-2\mathbf{J}\cdot\mathbf{S}$，也因此 $$\mathbf{S}\cdot\mathbf{J}=\dfrac{1}{2}\left(J^2+S^2-L^2\right)=\dfrac{\hbar^2}{2}\left[j(j+1)+s(s+1)-\ell(\ell+1)\right]，\tag{7.76}$$ 進而可以得到 $$\begin{align}\langle\mathbf{L}+2\mathbf{S}\rangle&=\left<\left(1+\dfrac{\mathbf{S}\cdot\mathbf{J}}{J^2}\mathbf{J}\right)\mathbf{J}\right>\\&=\left[1+\frac{j(j+1)+s(s+1)-\ell(\ell+1)}{2j(j+1)}\right]\langle\mathbf{J}\rangle。\tag{7.78}\end{align}$$

方括號裡面的項稱為**朗德 g-因子**（Landé g-factor）$g_J$。

於是能量修正為 $$E^1_\text{Z}=\mu_Bg_JB_\text{ext}m_j，\tag{7.79}$$ 其中，$$\mu_B\equiv\dfrac{e\hbar}{2m}=5.788\times 10^{-5} \text{ eV/T} \tag{7.80}$$ 是所謂的**波耳磁子**（Bohr magneton）。回憶（例題 6.3），量子數 $m$ 的簡併是旋轉不變性（rotational invariance）的結果。微擾 $\hat{H'_{\text{Z}}}$ 會挑出空間中特定的方向（$\mathbf{B}$ 的方向），這會打斷旋轉對稱性，並且解除 $m$ 的簡併。

*總*能量是精細結構部分（(7.69) 式）加上塞曼效應的貢獻（(7.79) 式）。例如，氫原子基態（$n=1,\ \ell=0, \ j=1/2$，因此 $g_J=2$）分裂成兩個能階：$$-13.6\text{ eV}\left(1+\alpha^2/4\right)\pm \mu_BB_\text{ext}，\tag{7.81}$$ 正號對應到 $m_j=1/2$，而負號對應到 $m_j=-1/2$。這些能量在圖 7.10 中畫出（作為 $B_\text{ext}$ 的函數。）
**圖 7.10**： 氫原子基態的弱場塞曼分裂；上面的線（$m_j=1/2$）斜率為 $1$，下面的線（$m_j=-1/2$）斜率為 $-1$。

## §7.4.2　強場塞曼效應（Strong-field Zeeman Effect）
如果 $B_{\text{ext}}\gg B_{\text{int}}$，則塞曼效應有主導的地位，我們就取 $\hat{H}_{\text{Bohr}}+\hat{H'_{\text{Z}}}$ 為「無擾」態哈密頓算符，而且微擾是 $\hat{H'_{\text{fs}}}$ 。塞曼哈密頓算符是 $$\hat{H'_{\text{Z}}}=\dfrac{e}{2m}B_\text{ext}(\hat{L}_z+2\hat{S}_z)，$$ 而且可以直接計算出「無擾」能量： $$E_{nm_{\ell}m_s}=-\dfrac{13.6\text{ eV}}{n^2}+\mu_B B_{\text{ext}}(m_{\ell}+2m_s)。\tag{7.83}$$

我們在這裡用的狀態 $\left|n\ell m_\ell m_s\right>$ 是簡併的，因為能量跟 $\ell$ 無關，而且有一個額外的簡併，因為像是 $m_\ell=3$ 和 $m_s=-1/2$ 或 $m_\ell=1$ 和 $m_s=1/2$ 就有相同能量。但我們這次又幸運地發現，對於處理此微擾而言，$\left|n\ell m_\ell m_s\right>$ 是「好的」狀態。精細結構的哈密頓算符 $\hat{H'_{\text{fs}}}$ 與 $\hat{L^2}$ 和 $\hat{J_z}$ 都對易（這兩個算符就適用定理 7.2.2 裡面的 $\hat{A}$）第一個算符 $\hat{L^2}$ 分辨出 $\ell$ 中的簡併，而第二個算符 $\hat{J_z}$ 分辨出來自 $m_\ell+2m_s=m_j+m_s$ 之中重合的簡併。

在一階微擾理論中，精細結構對這些能階的修正為 $$E^1_\text{fs}=\langle n\ell m_\ell m_s|(\hat{H'_{\text{rel}}}+\hat{H'_{\text{so}}})|n\ell m_\ell m_s\rangle。\tag{7.84}$$

相對論性部分像之前一樣是 $$E^1_\text{rel}=-\dfrac{(E_n)^2}{2mc^2}\left(\dfrac{4n}{\ell+1/2}-3\right)；\tag{7.58}$$對於自旋－軌道項（(7.63) 式）我們需要 $$\langle\mathbf{S}\cdot\mathbf{L}\rangle=\langle S_x\rangle\langle L_x\rangle+\langle S_y\rangle\langle L_y\rangle+\langle S_z\rangle\langle L_z\rangle=\hbar m_\ell m_s\tag{7.85}$$ （注意到對於 $\hat{S_z}$ 和 $\hat{L_z}$ 的固有態，$\langle S_x\rangle=\langle S_y\rangle=\langle L_x\rangle=\langle L_y\rangle=0$ ）。把這些項都放在一起（習題 7.26），我們得到結論 $$E^1_\text{fs}=\dfrac{13.6\text{ eV}}{n^3}\alpha^2\left\{\dfrac{3}{4n}-\left[\dfrac{\ell(\ell+1)-m_\ell m_s}{\ell(\ell+1/2)(\ell+1)}\right]\right\}。\tag{7.86}$$ （方括號中的項對於 $\ell=0$ 時是未定的；在這個情況下，它的修正值為 $1$，參見習題 7.28。）*總* 能量是塞曼部分（(7.83)式）和精細結構部分的（(7.86)式）的和。
## §7.4.3　中間場塞曼效應（Intermediate-field Zeeman Effect）
在中間情況下，$\hat{H'_{\text{Z}}}$ 和 $\hat{H'_{\text{fs}}}$ 不相上下，而我們必須把兩者等同視為波耳哈密頓算符（(7.43)式）的微擾$$\hat{H'}=\hat{H'_{\text{Z}}}+\hat{H'_{\text{fs}}}。\tag{7.87}$$

我在這裡將主要討論 $n=2$ 的情況（你在問題 7.30 要做 $n=3$ 的情況）。由於「好的」狀態是哪些並不明顯，所以我們需要引入完整的簡併微擾理論作為工具。我會選擇具有 $\ell$、$j$ 和 $m_j$ 特徵的基底狀態。^[如果你喜歡的話，可以使用 $\ell,m_\ell,m_s$，這會讓計算矩陣元 $\hat{H'_{\text{Z}}}$ 比較容易,但是計算 $\hat{H'_{\text{fs}}}$ 就不容易了; $\mathsf{W}$ 矩陣就更複雜了, 但是它的固有值用哪種方法都是一樣的(固有值與基底的選擇無關)。]使用克萊布希—高登係數（Clebsch-Gordan coefficients）（習題 4.60 或表 4.8）將 $\left|jm_j\right>$ 表示成為 $\left|\ell m_l\right>\left|s m_s\right>$ 或 $\left|\ell sm_l m_s\right>$ 的線性組合，得到：
- $\underline{\ell=0}$：
$\begin{array}{cclclcl}\psi_1&\equiv& \big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{1}{2}\big\rangle &=& \big|0\ \tfrac{1}{2}\rangle\big|0\ \tfrac{1}{2}\big\rangle &=& \big|0\ \tfrac{1}{2}\ 0\ \tfrac{1}{2}\big\rangle，
\\\psi_2&\equiv& \big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle &=& |0\ \tfrac{1}{2}\rangle\big|0\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle&=&\big|0\ \tfrac{1}{2}\ 0\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle，\end{array}$

- $\underline{\ell=1}$：
$\begin{array}{cclcl}\psi_3 &\equiv& \big|\tfrac{3}{2}\ \tfrac{3}{2}\big\rangle &=&\big|1\ 1\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{1}{2}\big\rangle \qquad= \big|1\ \tfrac{1}{2}\ 1\ \tfrac{1}{2}\big\rangle，
\\\psi_4 &\equiv& \big|\tfrac{3}{2}\ \tfrac{-3}{2}\big\rangle &=& \big|1\ -1\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle\ \qquad= \big|1\ \tfrac{1}{2}\ -1\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle，
\\\psi_5 &\equiv& \big|\tfrac{3}{2}\ \tfrac{1}{2}\rangle &=& \sqrt{\tfrac{2}{3}}\big|1\ 0\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{1}{2}\big\rangle\ + \sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ 1\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle\ \\&&&=& \sqrt{\tfrac{2}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ 0\ \tfrac{1}{2}\big\rangle + \sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ 1\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle，
\\\psi_6 &\equiv& \big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{1}{2}\big\rangle &=& -\sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ 0\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{1}{2}\big\rangle\ + \sqrt{\tfrac{2}{3}}\big|1\ 1\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle\ \\&&&=& -\sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ 0\ \tfrac{1}{2}\big\rangle + \sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ 1\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle，
\\\psi_7 &\equiv& \big|\tfrac{3}{2}\ \tfrac{-1}{2}\rangle &=& \sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ -1\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{1}{2}\big\rangle\ + \sqrt{\tfrac{2}{3}}\big|1\ 0\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle\ \\&&&=& \sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ -1\ \tfrac{1}{2}\big\rangle + \sqrt{\tfrac{2}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ 0\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle，
\\\psi_8 &\equiv& \big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle &=& -\sqrt{\tfrac{2}{3}}\big|1\ -1\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{1}{2}\big\rangle\ + \sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ 0\big\rangle\big|\tfrac{1}{2}\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle\ \\&&&=& -\sqrt{\tfrac{2}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ -1\ \tfrac{1}{2}\big\rangle + \sqrt{\tfrac{1}{3}}\big|1\ \tfrac{1}{2}\ 0\ \tfrac{-1}{2}\big\rangle，\end{array}$
[^27]:
在這組基底下，$\hat{H'_{\text{fs}}}$ 的非零矩陣元素都在對角線上，並由 (7.68) 式給出；$\hat{H'_{\text{Z}}}$ 有四個非對角線元素，完整的矩陣 $\mathsf{W}$ 是（見習題 7.29） $$\begin{pmatrix}5\gamma-\beta&0&0&0&0&0&0&0 \\ 0&5\gamma+\beta&0&0&0&0&0&0
\\ 0&0&\gamma-2\beta&0&0&0&0&0
\\ 0&0&0&\gamma+2\beta&0&0&0&0
\\ 0&0&0&0&\gamma-\tfrac{2}{3}\beta &\tfrac{\sqrt{2}}{3}\beta&0&0
\\ 0&0&0&0&\tfrac{\sqrt{2}}{3}\beta &5\gamma-\tfrac{1}{3}\beta&0&0
\\0&0&0&0&0&0&\gamma+\frac{2}{3}\beta&\tfrac{\sqrt{2}}{3}\beta
\\0&0&0&0&0&0&\tfrac{\sqrt{2}}{3}\beta&5\gamma+\frac{1}{3}\beta\end{pmatrix}$$ 其中 $$\gamma\equiv (\alpha/8)^2 13.6\text{ eV}\quad 且 \quad \beta\equiv \mu_B+B_{\text{ext}}$$

前四個固有值已經由顯示在對角線上；只需要再找出那兩個 $2\times 2$ 矩陣塊的固有值。第一個矩陣塊的特徵方程式為 $$\lambda^2-\lambda(6\gamma-\beta)+\left(5\gamma^2-\dfrac{11}{3}\gamma\beta\right)=0$$ 用二次方程式的公式解可得到固有值為：$$\lambda_\pm=3\gamma-(\beta/2)\pm\sqrt{4\gamma^2+92/3)\gamma\beta+(\beta^2/4)}。\tag{7.88}$$

第二個矩陣塊的固有值也相同，但 $\beta$ 的符號相反。表 7.2 列出這八個能量