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title: Sec. 11.1
author: ulynx
lang: zh-tw
description:: 28 May 2020 @ 芝山摩斯漢堡
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# §11.1　雙能階系統
###### tags: `Quantum Physics II`
[TOC]

一開始，我們假設（無擾）系統只有{兩個|○○}態：$\psi_a$ 和 $\psi_b$。它們是無擾哈密頓函數 $\hat{H^0}$ 的固有態： $$\hat{H^0}\psi_a=E_a\psi_a\quad 和\quad \hat{H^0}\psi_b=E_b\psi_b，\tag{11.5}$$ 而且它們是正交歸一的：$$\left<\psi_i\middle|\psi_j\right>=\delta_{ij},\quad(i,j=a,b)。\tag{11.6}$$ 任何狀態都可以表示成它們的線性組合；特別是，$$\Psi(0)=c_a\psi_a+c_b\psi_b。\tag{11.7}$$

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狀態 $\psi_a$ 和 $\psi_b$ 可以是位置空間波函數（position-space wave functions），也可以是旋量（spinors），也可以是其它更奇怪的東西——這都無關緊要；這裡我們關心的是==系統隨時間的變化==，所以當我寫 $\Psi(t)$ 時，我指的是系統在 $t$ 時刻的狀態。當沒有微擾作用時，每一個分量按其特徵（characteristic）振盪因子（wiggle factor，指 $e^{-iEt}$）演化: $$\Psi(t)=c_a\psi_ae^{-iE_at/\hbar}+c_b\psi_be^{-iE_bt/\hbar}。\tag{11.8}$$ 我們非正式地把 $|c_a|^2$ 說是「粒子處於 $\psi_a$ 狀態的機率」——其*真正的*含義是，測量能量、得到 $E_a$ 值的機率。當然，$\Psi$ 的歸一性要求 $$|c_a|^2+|c_b|^2=1。\tag{11.9}$$

## §11.1.1　微擾系統
現在假設我們加上一個含時（time-dependent）微擾 $\hat{H'}(t)$。因為 $\psi_a$ 和 $\psi_b$ 構成完全集（complete set），波函數 $\Psi(t)$ 仍可以表示成它們的線性組合。唯一的不同是現在 $c_a$ 和 $c_b$ 是 $t$ *的函數*：$$\Psi(t)=c_a(t)\psi_ae^{-iE_at/\hbar}+c_b(t)\psi_be^{-iE_bt/\hbar}。\tag{11.10}$$ （我也可以把指數因子 $e^{-iE_at/\hbar}$ 和 $e^{-iE_bt/\hbar}$ 吸收進 $c_a(t)$ 和 $c_b(t)$，而且有些人也喜歡這麼做，但對於這些*沒有*微擾時也會出現的含時部分，我覺得把它們明顯寫出來比較好。）整個問題變成是決定出時間的函數 $c_a$ 和 $c_b$。例如，如果一粒子一開始位於狀態 $\psi_a$（$c_a(0)=1$、$c_b(0)=0$），過一段時間 $t_1$ 之後，我們發現 $c_a(t_1)=0$、$c_b(t_1)=1$，我們會稱系統經歷了從 $\psi_a$ 到 $\psi_b$ 的躍遷（transition）。

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我們可以要求 $\Psi(t)$ 滿足含時薛丁格方程式$$\hat{H}\Psi=i\hbar\dfrac{\partial \Psi}{\partial t}，\quad 其中\quad\hat{H}=\hat{H^0}+\hat{H'}(t)，\tag{11.11}$$以便解出 $c_a(t)$。由(11.10)式和(11.11)式，我們得到 $$\begin{align}&c_a\left(\hat{H^0}\psi_a\right)e^{-iE_at/\hbar}+c_b\left(\hat{H^0}\psi_b\right)e^{-iE_bt/\hbar}+c_a\left(\hat{H'}\psi_a\right)e^{-iE_at/\hbar}+c_b\left(\hat{H'}\psi_b\right)e^{-iE_bt/\hbar}\\&=i\hbar\left[\dot c_a\psi_ae^{-iE_at/\hbar}+\dot c_b\psi_be^{-iE_bt/\hbar}+c_a\psi_a\left(-\tfrac{iE_a}{\hbar}\right)e^{-iE_at/\hbar}+c_b\psi_b\left(-\tfrac{iE_b}{\hbar}\right)e^{-iE_bt/\hbar}\right]。\end{align}$$ 由於(11.5)式，左邊的前兩項與右邊的後兩項可抵消，而因此 $$\begin{align}c_a\left(\hat{H'}\psi_a\right)e^{-iE_at/\hbar}+c_b\left(\hat{H'}\psi_b\right)&e^{-iE_bt/\hbar}\\&=i\hbar\left(\dot c_a\psi_ae^{-iE_at/\hbar}+\dot c_b\psi_be^{-iE_bt/\hbar}\right)。\end{align}\tag{11.12}$$

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為了分離出 $\dot c_a$，我們使用標準的技巧：與 $\psi_a$ 內積，然後使用 $\psi_a$ 和 $\psi_b$ 正交性（(11.6)式）： $$c_a\left<\psi_a\middle|\hat{H'}\middle|\psi_a\right>e^{-iE_at/\hbar}+c_b\left<\psi_a\middle|\hat{H'}\middle|\psi_b\right>e^{-iE_bt/\hbar}=i\hbar\dot c_a e^{-iE_at/\hbar}。$$ 為了簡便起見，我們定義 $$\mathsf{H}'_{ij}\equiv\left<\psi_i\middle|\hat{H'}\middle|\psi_j\right>；\tag{11.13}$$ 注意 $\hat{H'}$ 的[厄密性]()蘊含了 $\mathsf{H}'_{ji}=\left(\mathsf{H}'_{ij}\right)^*$。兩邊同時乘以 $-(i/\hbar)e^{iE_at/\hbar}$，我們得到 $$\dot c_a=-\dfrac{i}{\hbar}\left[c_a\mathsf{H}'_{aa}+c_b\mathsf{H}'_{ab}e^{-i(E_b-E_a)t/\hbar}\right]\tag{11.14}$$

類似地，與 $\psi_b$ 內積會使 $c_b$ 被挑出：$$c_a\left<\psi_b\middle|\hat{H'}\middle|\psi_a\right>e^{-iE_at/\hbar}+c_b\left<\psi_b\middle|\hat{H'}\middle|\psi_b\right>e^{-iE_bt/\hbar}=i\hbar\dot c_b e^{-iE_bt/\hbar}。$$ 因此 $$\dot c_b=-\dfrac{i}{\hbar}\left[c_b\mathsf{H}'_{bb}+c_a\mathsf{H}'_{ba}e^{i(E_b-E_a)t/\hbar}\right]\tag{11.15}$$

(11.14)式和(11.15)式決定了 $c_a(t)$ 和 $c_b(t)$；對於雙能階系統，它們合起來完全等價於（含時）薛丁格方程式。矩陣 $\mathsf{H}'$ 的對角元素通常為零（關於一般情況，參見習題11.5）：$$\mathsf{H}'_{aa}=\mathsf{H}'_{bb}=0。\tag{11.16}$$ 如果是這樣的話，兩方程式可以簡化成 $$\boxed{\dot c_a=-\dfrac{i}{\hbar}\mathsf{H}'_{ab}e^{-i\omega_0t}c_b,\quad\dot c_b=-\dfrac{i}{\hbar}\mathsf{H}'_{ba}e^{i\omega_0t}c_a}\tag{11.17}$$ 其中 $$\omega_0\equiv\dfrac{E_b-E_a}{\hbar}。\tag{11.18}$$（我們會假設 $E_b\geq E_a$，所以 $\omega_0\geq 0$。）
### 習題 11.2
::: warning
一個氫原子被放置在（含時）電場 $\mathbf{E}(t)=E(t)\hat{\mathbf{k}}$ 之中。請計算微擾 $\hat{H'}=eEz$ 在基態（$n=1$）和（四重簡併的；quadruply degenerate）第一激發態（$n=2$）微擾 之間的四個矩陣元素 $H'_{ij}$。也請證明對於對所有五個狀態都有 $H'_{ii}=0$。*註：* 假設向更高激發態的躍遷可以忽略，則：
1. 如果你使用關於 $z$ 的奇數性（oddness），這裡就只需要做一個積分；
2. 系統因為受到這種形式的微擾，所以只能從基態「達到」（accessible） $n=2$ 狀態的其中一個，因此可以把系統當作雙態組態（configuration）。
:::
### 習題 11.3

### 習題 11.4

## §11.1.2　含時微擾理論
到目前為止，每一步都是*精確的*——我們沒有假設微擾 $\hat{H'}$ 的*大小*。但若 $\hat{H'}$ 很「小」，我們可以用下述的逐次逼近（successive approximations）過程來解(11.17)式。假設粒子最初處於較低（能量）狀態： $$c_a(0)=1,\qquad c_b(0)=0。\tag{11.19}$$ 假如*完全沒有微擾*，這兩個係數會永遠保持這樣：
**零級**（Zeroth Order）：$$c^{(0)}_a(t)=1,\qquad c^{(0)}_b(t)=0，\tag{11.20}$$（我會用上標圓括號裡的數字來標記近似的級數。）

為了計算一級近似，我們在(11.17)式的右邊插入零級的數值。

**一級**（First Order）：$$\begin{align}\dfrac{\text{d}c_a^{(1)}}{\text{d}t}=0&\implies c^{(1)}_a(t)=1；\\\dfrac{\text{d}c_b^{(1)}}{\text{d}t}=-\dfrac{i}{\hbar}\mathsf{H}'_{ba}e^{i\omega_0t}&\implies c_b^{(1)}(t)=-\dfrac{i}{\hbar}\int^t_0\mathsf{H}'_{ba}\left(t'\right)e^{i\omega_0t'}\text{d}t'。\end{align}\tag{11.21}$$ 現在我們又在(11.17)式的右邊插入這些式子，以得到二級近似：

**二級**（Second Order）：$$\begin{align}&\dfrac{\text{d}c_a^{(1)}}{\text{d}t}=-\dfrac{i}{\hbar}\mathsf{H}'_{ab}e^{-i\omega_0t}\left(-\dfrac{i}{\hbar}\right)\int^t_0\mathsf{H}'_{ba}\left(t'\right)e^{i\omega_0t'}\text{d}t'；\\\implies&c_a^{(2)}(t)=1-\dfrac{1}{\hbar^2}\int^t_0 \mathsf{H}'_{ab}(t')e^{-i\omega_0t'}\left[\small\int^{t'}_0\mathsf{H}'_{ba}(t'')e^{i\omega_0t''}\text{d}t''\right]\text{d}t'。\end{align}\tag{11.22}$$ 不過 $c_b$ 沒有變（$c^{(2)}_b(t)=c^{(1)}_b(t)$）。（注意到 $c^{(2)}_a(t)$ *包含了* 第零級項；只有積分的部分才是第二級*修正*。）

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原則上，我們可以無限次重複做上述的作法，一直把第 $n$ 級近似插入(11.17)式的右邊，並解出第 $(n+1)$ 級。第零級*沒有*包含 $\hat{H'}$ 的因子，第一級修正包含*一個* $\hat{H'}$ 的因子，第二級修正包含*兩個* $\hat{H'}$ 的因子，以此類推。[^1] 由於 $\left|c^{(1)}_a(t)\right|^2+\left|c^{(1)}_b(t)\right|^2\neq 1$ ，一階近似的誤差明顯可見（*精確*的係數當然必須滿足(11.9)式）。<font color=red>然而，在 $\hat{H'}$ 的*一級近似*下，$\left|c^{(1)}_a(t)\right|^2+\left|c^{(1)}_b(t)\right|^2$ *確實*等於 $1$，這是我們在一級近似唯一能期待得到的</font>。做更高級近似時也是如此。

(11.21)式可以寫成下列形式 $$c^{(1)}_b(t)e^{-iE_bt/\hbar}=-\dfrac{i}{\hbar}\int^t_0e^{-iE_b(t-t')/\hbar}\mathsf{H}'_{ba}(t')e^{-iE_at'/\hbar}\text{d}t'\tag{11.23}$$（其中，曾在(11.10)式中分解出來的指數，我們現在恢復使用。）這啟發我們做出一個圖像化的詮釋：從右往左解讀（等式右邊的被積函數），系統從 $0$ 時刻到 $t'$ 時刻維持在狀態 $a$（取「振盪因子」$e^{-iE_at'/\hbar}$），然後在 $t'$ 時刻從狀態 $a$ 躍遷到狀態 $b$，直到 $t$ 時刻為止（取「振盪因子」$e^{-iE_b(t-t')/\hbar}$）。圖11.1描繪了這個過程。（別把這張圖當真：系統不會在這些狀態之間發生急劇的躍遷；其實我們是對所有時間 $t'$ 積分，而躍遷可能發生在任何 $t'$ 時刻。）

**圖11.1：** (11.23)式的圖像表示

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對於更高級近似和多能階（multi-level）系統，一連串微擾式子變得更複雜時，這一詮釋會特別有啟發性。考慮(11.22)式，它可被寫成 $$\begin{align}c^{(2)}_a(t)\ e^{-iE_at/\hbar}=\,&e^{-iE_at/\hbar}+\left(-\dfrac{i}{\hbar}\right)^2\int^t_0\int^{t'}_0 \left[e^{-iE_a(t-t')/\hbar}\right.\\&\left.\times \mathsf{H}'_{ab}(t')e^{-iE_b(t'-t'')/\hbar}\mathsf{H}'_{ba}(t'')e^{-iE_at''/\hbar}\right]\text{d}t''\text{d}t'\end{align}。\tag{11.24}$$

這裡的兩項描述了兩個過程：第一個過程是系統完全停留在狀態 $a$ ，第二個過程是系統在 $t''$ 時刻從 $a$ 躍遷到 $b$ 然後在 $t'$ 時刻回到 $a$。我們把這段描述畫在圖11.2。

**圖11.2：** (11.24)式的圖像表示

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一旦有了這些圖像提供的洞見，我們很容易就可寫下多能階系統的一般性結果：[^2] $$\begin{align}c^{(2)}_n(t)\ e^{-iE_nt/\hbar}=&\ \delta_{nk}e^{-iE_kt/\hbar}+\left(-\tfrac{i}{\hbar}\right)\int_0^t\left[\small e^{-iE_n(t-t')/\hbar}\mathsf{H}'_{nk}(t')e^{-iE_kt'/\hbar}\right]\text{d}t'\\&+\sum_{m}\left(-\tfrac{i}{\hbar}\right)^2\int_0^t\int_0^{t'}\left[\small e^{-iE_n(t-t')/\hbar}\mathsf{H}'_{nm}(t')e^{-iE_m(t'-t'')/\hbar}\right.\\&\hspace{10.5em}\left.\small \times \mathsf{H}'_{mk}(t'')e^{-iE_k t'' /\hbar}\right]\text{d}t''\text{d}t'。\tag{11.25}\end{align}$$ 對於 $n\neq k$，這個式子可用圖11.3來代表。第一級項描述從 $k$ 到 $n$ 的直接躍遷，第二級項描述的是經由（或「虛擬（virtual）」）狀態 $m$ 的躍遷過程。

**圖11.3：** $n\neq k$ 時，(11.25)式的圖像表示。（註：原書使用 $i$ 來表示系統初始狀態，而不是 $k$。）

## §11.1.3　正弦微擾
假設微擾對時間的關係是正弦函數：$$\hat{H'}(\mathbf{r},t)=\hat{V}(\mathbf{r})\cos(\omega t)，
\tag{11.29}$$ 於是有 $$\mathsf{H}'_{ab}=\mathsf{V}_{ba}\cos(\omega t)，\tag{11.30}$$ 其中 $$\mathsf{V}_{ba}\equiv \langle\psi_a|\hat{V}|\psi_b\rangle\tag{11.31}$$ （像之前一樣，我將假定矩陣的對角元素為零，因為在實際情況下大多如此。）一級近似下（從現在開始我們會*專門*處理一級近似，所以我之後都會省略上標），我們有（(11.21)式）：$$\begin{align}c_b(t)&\approx-\dfrac{i}{\hbar}\mathsf{V}_{ba}\int_0^t\cos\left(\omega t'\right)e^{i\omega_0 t'}\text{d}t'\\&=-\dfrac{i\mathsf{V}_{ba}}{2\hbar}\int^t_0\left[e^{i(\omega_0+\omega)t'}+e^{i(\omega_0-\omega)t'}\right]\text{d}t'\\&=-\dfrac{\mathsf{V}_{ba}}{2\hbar}\left[\dfrac{e^{i(\omega_0+\omega)t'}-1}{\omega_0+\omega}+\dfrac{e^{i(\omega_0-\omega)t'}-1}{\omega_0-\omega}\right]。\tag{11.32}\end{align}$$

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這就是*答案*，但是有點繁瑣。如果我們只考慮驅動頻率（driving frequencies，$\omega$）相當接近躍遷頻率（transition frequency，$\omega_0$）的情況，問題就會大大簡化，此時方括號中的第二項起主要作用；具體上，我們可假設 $$\omega_0+\omega\gg|\omega_0-\omega|。\tag{11.33}$$

這不是一個很大的限制，因為畢竟*其他*頻率的微擾造成躍遷的機率小到可以忽略。捨棄(11.32)式的第一項，我們就有 $$\begin{align}c_b(t)&\approx -\dfrac{\mathsf{V}_{ba}}{2\hbar}\dfrac{e^{i(\omega_0-\omega)t/2}}{\omega_0-\omega}\left[e^{i(\omega_0-\omega)t/2}-e^{-i(\omega_0-\omega)t/2}\right]\\&=-i\dfrac{\mathsf{V}_{ba}}{\hbar}\dfrac{\sin\left[(\omega_0-\omega)t/2\right]}{\omega_0-\omega}e^{i(\omega_0-\omega)t/2}。\tag{11.34}\end{align}$$ **躍遷機率**（transition probability）——對於一開始位於狀態 $\psi_a$ 的粒子，我們在 $t$ 時刻發現它位於狀態 $\psi_b$ 的機率——為 $$\boxed{P_{a\to b}(t)=\left|c_b(t)\right|^2\approx \dfrac{\left|\mathsf{V}_{ba}\right|^2}{\hbar^2}\dfrac{\sin^2\left[(\omega_0-\omega)t/2\right]}{(\omega_0-\omega)^2}。}\tag{11.35}$$

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這個結果最值得注意的一點就是，躍遷機率作為時間的函數，是做正弦*振盪*（圖11.4）。上升到最大值 $\left|\mathsf{V}_{ba}\right|^2\big/\hbar^2(\omega_0-\omega)^2$ （這個值當然遠小於 $1$，否則微擾很「小」的假設就不成立）之後，它又下降回到零！在 $t_n=2n\pi/\left|\omega_0-\omega\right|$ 時刻，其中 $n=1,2,3,\ldots$，粒子*肯定*會回到較低（能量）的狀態。如果你想要讓引起躍遷的機會達到最大，就*不*應該讓微擾維持太長一段時間；在經過 $\pi/\left|\omega_0-\omega\right|$ 時間後，你最好就要*終止*微擾，以期系統能「跳上」較高（能量）的狀態。在習題11.9中，我們會證明這種「跳動（flopping）」不是微擾理論的人為結果——在精確解中一樣會發生，儘管跳動*頻率*有些改變。

**圖11.4：** 正弦微擾的躍遷機率隨時間的變化（(11.35)式）

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如我先前提到，當驅動頻率很接近「自然」頻率 $\omega_0$ 時，[^3]躍遷機率有最大值。在圖11.5中，$P_{a\to b}$ 以 $\omega$ 的函數被繪出。峰值為 $\left(\left|\mathsf{V}_{ba}\right|t/2\hbar\right)^2$，寬度為 $4\pi/t$；顯然隨著時間增加，峰值會逐漸變大，寬度會逐漸變窄。（表面上，最大值毫無限制地增加。然而在它接近 $1$ 之前，微擾假設就會失效，所以只有在 $t$ 相對較短的情況下，此結果才是可信的。在習題11.9中，*精確*解的結果恆不大於 $1$。）

**圖11.5：** 躍遷機率與驅動頻率的關係（(11.35)式）

[^1]: 注意到 $c_a$ 在所有的*偶數*級都會受到修正，而 $c_b$ 在所有的*奇數*級都會受到修正；但是假如微擾含有對角項或如果系統的初始狀態是兩個狀態的線性組合，就不會出現這種狀況。
[^2]: 習題11.24中探討多能階系統的微擾理論。
[^3]: 對於*非常*小的 $t$，$P_{a\to b}$ 與 $\omega$ 無關；所以系統要花好幾個週期的時間才會「發現」微擾是週期性的。