# 2020年7月30日 上課
###### tags: `高中化學`

## 第一階段：隨機抽問
1. （簡答題）請陳述化學平衡（chemical equilibrium）的充分必要條件。
2. （是非題）一個化學平衡系統必然是封閉系統（closed system）。
3. （簡答題）一個配平（balanced）的反應式，將其係數乘以 $n$，其平衡常數 $K$ 將如何變化？
4. （是非題）假設 $k_+$ 表示正反應速率常數、$k_-$ 表示逆反應速率常數，則 $K$ 必然可以寫成 $K=k_+/k_-$
5. （證明題）對於一般的反應式 $$a\text{A}+b\text{B}+\cdots\rightleftharpoons c\text{C}+d\text{D}+\cdots$$ 而言，證明 $K_\text{p}=K_\text{c}(RT)^{\Delta n}$，其中 $\Delta n$ 是氣相生成物係數和減去氣相反應物係數和。
6. （簡答題）說明勒沙特列原理（Le Châtelier’s principle）。
7. （簡答題）對於僅含有氣態物種（gaseous species）的平衡系統而言，分別在定壓下和定容下加入鈍氣會怎麼影響反應平衡？
8. （計算題）已知 $\text{BaCrO}_4$ 及 $\text{Ag}_2\text{CrO}_4$ 的溶度積常數分別為 $1.2\times 10^{-10}$ 和 $2.5\times 10^{-12}$。若讓它們兩者分別溶於 $0.10~\text{M}$ 的 $\text{CrO}_4^{2-}$ 溶液中，何者較容易溶解？
9. （是非題）離子積大於溶度積時，代表過飽和（supersaturation）。
10. （簡答題）請回答下列沉澱物顏色、溶液顏色、離子在水溶液中的顏色（全對才給分）：
1. $\text{SCN}^-_{(\text{aq})}$
2. $\text{AgCl}_{(\text{s})}$
3. $\text{Ba}\text{CrO}_{4(\text{s})}$
4. $\text{ZnS}_{(\text{s})}$
5. $\text{KMnO}_{4(\text{aq})}$

### 答題狀況
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| +2 | +2 | +2 | +0 | +2 | +2 | +2 | +2 | +2 | +0 |
說明：從7月30日上課開始，計分方式為
- 完整答對得2分，
- 依靠口頭提示且完整答對得1分，
- 其他情況得0分。

請注意依靠書面提示也屬於其他狀況。

## 第二階段：觀念統整
#### 平衡常數的定義與性質
**定義**. 以下是一個經驗關係（[empirical relationship](https://en.wikipedia.org/wiki/Empirical_relationship)，指基於實驗與觀察而得到的關係）：對每一個可逆反應 $$a\text{A}+b\text{B}+\cdots\rightleftharpoons c\text{C}+d\text{D}+\cdots\tag{1}$$ 而言，可以寫出表示式 $$K_\text{c}=\dfrac{[\text{C}]^c[\text{D}]^d\cdots}{[\text{A}]^a[\text{B}]^b\cdots}，\tag{2}$$ 其中 $[\text{X}]$ 為物種 $\text{X}$ 的濃度。$K_\text{c}$ 是濃度的**平衡常數**。(2) 式有時稱為**化學平衡定律**（law of chemical equilibrium），[^1] 但最初 G.W.Guldberg 與 P.Waage 發現這個定律時是稱之為**質量作用定律**（law of mass action）。[^2]

若(1)式所含之物種均為氣態，即$$a\text{A}_{(\text{g})}+b\text{B}_{(\text{g})}+\cdots\rightleftharpoons c\text{C}_{(\text{g})}+d\text{D}_{(\text{g})}+\cdots\tag{3}$$ 而言，可定義壓力的平衡常數 $K_\text{p}$ 為 $$K_\text{p}=\dfrac{(P_\text{C})^c\,(P_\text{D})^d\cdots}{(P_\text{A})^a\,(P_\text{B})^b\cdots}，\tag{4}$$ 其中 $P_{\,\text{X}}$ 表示物種 $\text{X}_{\text{(g)}}$ 的分壓。

由理想氣體方程式 $$P_{\,\text{X}}V=n_{\text{X}}RT$$ 推得 $$P_{\,\text{X}}=\left(\dfrac{n_\text{X}}{V}\right)RT=C_\text{X}RT，\tag{5}$$ 其中 $C_{\,\text{X}}$ 表示物種 $\text{X}_{\text{(g)}}$ 的體積莫耳濃度，可求出 $K_\text{p}$ 與 $K_\text{c}$ 的關係為 $$K_\text{p}=K_\text{c}(RT)^{\Delta n}\tag{6}$$，其中 $\Delta n$ 是氣相生成物係數和減去氣相反應物係數和。

**性質**.
1. $K$ 值越**大**，代表向**右**反應趨勢較大；$K$ 值越**小**，代表向**左**反應趨勢較大。
2. $K$ 值**極大**，可視為向**右單向**反應；$K$ 值**極小**，可視為向**左單向**反應。
3. $K$ 值的單位通常為濃度的冪次，如 $\text{M}^\alpha$。
4. 平衡常數 $K$ 與反應商 $Q$ （用初始濃度代入平衡定律式的值）之關係：
1. $Q>K$：系統向左移動
2. $Q=K$：系統已達成平衡
3. $Q<K$：系統向右移動
5. 反應式運算
6. 影響 $K$ 的因素：溫度
7. 非勻相（異質）

#### 解平衡問題的步驟
::: info
1. 寫出配平的反應式。
2. 寫出平衡定律式 $K$。
3. 列出初始濃度。
4. 計算反應商 $Q$，決定反應方向。
5. 把其中一個物種達平衡所需的改變量令為未知數（例如 $x$），並用各物種的初始濃度與改變量算出它們的平衡濃度。
6. 把平衡濃度都代入平衡定律式，使平衡定律式變成含有一個未知數的方程式。
7. 解出方程式；其中通過「$5\%$ 誤差試驗」的因式可以採用概算值，以簡化方程式。
8. 檢查算出的平衡濃度是否滿足平衡表示式。
:::
#### 改變平衡的因素
1. 添加／減少物種濃度
2. 改變系統的壓力／體積
3. 改變系統的溫度

#### 平衡常數的應用
1. 用於溶解平衡
- $K_\text{sp}$：溶度積常數（solubility product）
2. 用於解離平衡
- $K_\text{a}$、$K_\text{b}$：酸／鹼解離常數（acid/base dissociation constant） ，又稱酸度（acidity）與鹼度（basicity）
- $K_\text{w}$：離子積常數（ionization product）
3. 用於水解平衡
- $K_\text{a}'$、$K_\text{b}'$：酸／鹼水解常數（acid/base hydrolysis constant）

#### 溶解平衡

### 二、題型
#### 題型1. 以平衡濃度／壓力計算 $K$ 值
一溶液含 $0.100~\text{M}$ 的 $\text{HIO}_{4}$，在 $25^\circ\text{C}$ 時被發現含有 $0.038~\text{M}$ 的 $\text{H}^+$，用此資料找出 $\text{HIO}_{4}$ 解離平衡的 $K_\text{c}$ 值。
*答案：* $K_\text{c}=2.3\times 10^{-2}~\text{M}$ [^1]（p.504）

#### 題型2. 涉及 $K$ 值特性的計算
已知在高溫 $127^\circ\text{C}$ 下，哈伯製氨法（Haber process，反應式為 $\text{N}_{2(g)}+3\text{H}_{2(g)}\rightleftharpoons 2\text{NH}_{3(g)}$）的平衡常數是 $3.8\times 10^4~\text{M}^{-2}$，求以下兩反應式的平衡常數：
- (a) $2\text{NH}_{3(g)}\rightleftharpoons \text{N}_{2(g)}+3\text{H}_{2(g)}$
- (b) $\frac{1}{2}\text{N}_{2(g)}+\frac{3}{2}\text{H}_{2(g)}\rightleftharpoons \text{NH}_{3(g)}$

*答案：* (a) $2.6\times 10^{-5}~\text{M}^{-2}$，(b) $1.9\times 10^2~\text{M}^{-1}$ [^2]（p.174）

#### 題型3. 使用反應商判斷平衡方向

在 $500^\circ\text{C}$ 時，以氫氣與氮氣製成氨的平衡常數是 $6.0\times 10^{-2}$

| 系統 | $[\text{NH}_3]_0$ | $[\text{N}_2]_0$ | $[\text{H}_2]_0$ |
|:----:|:-----------------------------:|:-----------------------------:|:-----------------------------:|
| 甲 | $1.0\times 10^{-3}~\text{M}$ | $1.0\times 10^{-5}~\text{M}$ | $2.0\times 10^{-3}~\text{M}$ |
| 乙 | $2.00\times 10^{-4}~\text{M}$ | $1.50\times 10^{-5}~\text{M}$ | $3.54\times 10^{-1}~\text{M}$ |
| 丙 | $1.0\times 10^{-4}~\text{M}$ | $5.0~\text{M}$ | $1.0\times 10^{-2}~\text{M}$ |
*答案：* 系統甲向左；系統乙不移動；系統丙向右。[^2] （p.181）

#### 題型4. 以 $K$ 值計算平衡濃度／壓力
假定在某特定溫度下，由氫氣與氟氣生成氣態氟化氫的平衡常數為 $1.15\times 10^2$。在此溫度下，加入氫氣與氟氣各 $3.000$ 莫耳到 $1.500$ 公升的燒瓶。請計算各物種的平衡濃度。
*答案：*$[\text{H}_2]=[\text{F}_2]=0.472~\text{M}$、$[\text{BrCl}]=5.056~\text{M}$ [^2]（p.182）

#### 題型4$'$. 結合題型1與2
溴與氯可溶解在四氯化碳中反應，生成氯化溴。在一公升容器中混合溴、氯與四氯化碳，達平衡狀態時，測得溴與氯的濃度都是 $0.0043~\text{M}$，氯化溴的濃度是 $0.0114~\text{M}$。
- (a) 計算此反應之 $K_\text{c}$。*答案：*$7.0$（無量綱）
- (b) 於容器中再加入 $0.0100$ 莫耳的溴，假定體積的改變可以忽略，計算重新達到平衡時，三物種之濃度。
*答案：*$[\text{Cl}_2]=0.0025~\text{M}$、$[\text{Br}_2]=0.0125~\text{M}$、$[\text{BrCl}]=0.0150~\text{M}$ [^1]（p.506）

#### 題型5. 以 $K$ 值計算平衡濃度／壓力； $K$ 值很小
考慮氣態 $\text{NOCl}$ 分解成氣態 $\text{NO}$ 與 氣態 $\text{Cl}_2$ 的反應。在 $35^\circ\text{C}$ 時，平衡常數是 $1.6\times 10^{-5}~\text{mol}/\text{L}$。在某實驗中，我們將 $1.0$ 莫耳的 $\text{NOCl}$ 置於 $2.0$ 公升的燒瓶，則各物種的平衡濃度為何？
*答案：*[^2]（p.186）
#### 題型6. 以 $K$ 值計算平衡時濃度／壓力； $K$ 值很大
氫氣與氣態碘在 $1000~\text{K}$ 時反應產生氣態碘化氫的平衡常數是 $29.1$。若此系統原含有 $[\text{H}]=[\text{I}_2]=10~\text{M}$，則在平衡狀態下，$[\text{HI}]$ 為多少？

#### 題型7. 非勻相（heterogeneous）平衡系統

#### 題型8. 以溶度積 $K_\text{sp}$ 求溶解度 $S$

#### 題型9. 以溶解度 $S$ 求溶度積 $K_\text{sp}$

#### 題型10. 使用離子積 $Q_i$ 判斷平衡方向

#### 題型11. 共同離子效應（common ion effect）

## 第三階段：解答課前提問

### Unit 5

Pg92 例12

### Unit 6

Pg111 例9

[^1]: 曾國輝（2003）。化學（上冊）第二版。台北市：藝軒。

[^2]: Steven S. Zumdahl & Donald J. Decoste, Chemical Principle, 8th edition