# 热力学与统计力学

- 以Tp为状态参量，求理想气体的H,S,G

解: $pV_m=RT$
$H=\int \left\{ C_pdT+[V-T({\partial V\over\partial T})_p]dp\right\}+H_0$

$H_{\mathrm{m}}=\int C_{p, \mathrm{m}} \mathrm{d} T+H_{\mathrm{m} 0}$

$H_{\mathrm{m}}=C_{p, \mathrm{m}} T+H_{\mathrm{m} 0}$

$S_{\mathrm{m}}=\int \frac{C_{p, \mathrm{m}}}{T} \mathrm{d} T-R \ln p+\mathrm{S}_{\mathrm{m} 0}$

$S_{\mathrm{m}}=C_{p, \mathrm{m}} \ln T-R \ln p+S_{\mathrm{m} 0}$

$G_{\mathrm{m}}=\int C_{p, \mathrm{m}} \mathrm{d} T-T \int C_{p, \mathrm{m}} \frac{\mathrm{d} T}{T}+R T \ln p+H_{\mathrm{m} 0}-T S_{\mathrm{m} 0}$

$G_{\mathrm{m}}=C_{p, \mathrm{m}} T-C_{p, \mathrm{m}} T \ln T+R T \ln p+H_{\mathrm{mo}}-T S_{\mathrm{mo}}$

$\int x \mathrm{d} y=x y-\int y \mathrm{d} x$

$x=\frac{1}{T}, y=\int C_{p, \mathrm{m}} \mathrm{d} T$

$G_{\mathrm{m}}=-T \int \frac{\mathrm{d} T}{T^{2}} \int C_{p, \mathrm{m}} \mathrm{d} T+R T \ln p+H_{\mathrm{m} 0}-T S_{\mathrm{mo}}$

$\varphi=\frac{H_{\mathrm{m} 0}}{R T}-\int \frac{\mathrm{d} T}{R T^{2}} \int C_{p, \mathrm{m}} \mathrm{d} T-\frac{S_{\mathrm{m} 0}}{R}$

- b求范氏气体的内能和熵

解: $\left(p+\frac{a}{V_{\mathrm{m}}^{2}}\right)\left(V_{\mathrm{m}}-b\right)=R T$

$\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}=\frac{R}{V_{\mathrm{m}}-b}, T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{\mathrm{v}}-p=\frac{a}{V_{\mathrm{m}}^{2}}$

$U_{\mathrm{m}}=\int C_{V, \mathrm{m}} \mathrm{d} T-\frac{a}{V_{\mathrm{m}}}+U_{\mathrm{m}}$

$S_{\mathrm{m}}=\int \frac{C_{\mathrm{V}, \mathrm{m}}}{T} \mathrm{d} T+R \ln \left(V_{\mathrm{m}}-b\right)+S_{\mathrm{m} 0}$

- 空窖辐射的内能和熵和吉布斯函数

列别杰夫 $p=\frac{1}{3} u$

$U(T, V)=u(T) V$

$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}-p$

$u=\frac{T}{3} \frac{\mathrm{d} u}{\mathrm{d} T}-\frac{u}{3}$

$T \frac{\mathrm{d} u}{\mathrm{d} T}=4 u$

$u=a T^{4}$

熵 $\mathrm{d} S=\frac{\mathrm{d} U+p \mathrm{d} V}{T}$

$\mathrm{d} S=\frac{1}{T} \mathrm{d}\left(a T^{4} V\right)+\frac{1}{3} a T^{3} \mathrm{d} V$

$=4 a T^{2} V \mathrm{d} T+\frac{4}{3} a T^{3} \mathrm{d} V=\frac{4}{3} a \mathrm{d}\left(\mathrm{V} T^{3}\right)$

$S=\frac{4}{3} a T^{3} V$
没有积分常数 $V=0$不存在辐射

可逆绝热过程熵不变 $T^3V=const$

$G=0$

- 辐射通量密度：单位时间通过小孔辐射的能量

$J_{u}=\frac{1}{4} c u$

单位时间通过dA辐射能量为$cudA$
立体角内${cu d\Omega\over 4\pi}$，通过dA的能量 ${cud\Omega\over 4\pi}\cos\theta dA$

$J_{u} \mathrm{d} A=\frac{c u \mathrm{d} A}{4 \pi} \int \cos \theta \mathrm{d} \Omega={1\over 4}cudA$
$J_u={1\over 4}caT^4=\sigma T^4$

### 单元系的相变

#### 热动平衡判据
1. 孤立系统 熵增判据 $\Delta S<0$, $\Delta S=\delta S+\frac{1}{2} \delta^{2} S$ $\delta S=0,\delta^2S<0$
2. TV 自由能 $\Delta F>0$ $\Delta F=\delta F+\frac{1}{2} \delta^{2} F$
3. Tp 吉布斯函数 $\Delta G>0$ $\Delta G=\delta G+\frac{1}{2} \delta^{2} G$

平衡的稳定性条件
$C_{\mathrm{v}}>0, \quad\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T}<0$

- 开系的热力学基本方程

$\mathrm{d} G=-\mathrm{Sd} T+V \mathrm{d} p+\mu \mathrm{d} n$

$\mu=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T, \rho}=G_{\mathrm{m}}$

$S=-\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)_{p, n}, \quad V=\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)_{T, n}, \quad \mu=\left(\frac{\partial G}{\partial n}\right)_{T, p}$

$\mathrm{d} U=T \mathrm{d} S-p \mathrm{d} V+\mu \mathrm{d} n$

$\mathrm{d} H=T \mathrm{d} S+V \mathrm{d} p+\mu \mathrm{d} n$

$\mathrm{d} F=-\mathrm{Sd} T-p \mathrm{d} V+\mu \mathrm{d} n$

$J=F-\mu n=-pV$

$\mathrm{d} J=-\mathrm{Sd} T-p \mathrm{d} V-n \mathrm{d} \mu$

- 单元系复相平衡条件

U,V,n不变‘

$\delta S=0$

$T^\alpha=T^\beta$热平衡条件
$p^\alpha=p^\beta$力学平衡条件
$\mu^\alpha=\mu^\beta$相变平衡条件