# [高中化學] 解釋幾乎所有你在高中化學會看到的熔沸點比較原則

> 此文程度假設你是高三畢業生，如果你還沒畢業，且看到一些陌生的名詞，若非你自己的問題，高機率只是你還沒學到。沒事的，你可以繼續閱讀，之後就會懂為什麼了
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## 前言

- 此文由一個晚上不睡覺，想把筆記與理解上傳至網路上的重考生。既然都說重考生了，我目前程度最高也只有選修化學，我會盡可能用高中範圍的知識描述。但相對，我描述的精確度可能也會受限，若有資訊上的嚴重錯誤，可以直接丟到 [[e-mail]](mailto:[e-mail]) 跟我說，避免誤人子弟

- 資訊來源多是我自己統整，而統整來源為我高中時期在建中遇到的教師自編講義，若有不周之處，是我自己笨，憑良心說他們教非常好😀

- HackMD （應該）不支援 mhchem，所以我的化學式是用一般 LaTeX 數學式打的，略傷眼抱歉

- 化學這門科目，常常是先有實驗結果，才去想理論解釋，所以**這些只是大原則，絕對存在例外**，尤其淺薄的高中知識更甚。所幸，純粹應付學測、分測的話，基本不會出現刁鑽特例

- 你在高中範圍中，大概會在三個地方看到溶沸點比較：初學**化學鍵**時、學到**分子間作用力**時、學到**有機化合物**時

然而，後面兩者大多在討論由共價建構成的分子化合物，且精細到結構、官能基差異，而最開始的離子化合物與金屬，反而較少人提及。**此文主要聚焦在前者**，後面分子間化合物的部分，我會簡單說明判斷方式，至於解釋與證明過於冗長，請自己去翻書

## 經驗公式：針對所有不同型物質

對於所有不同型物質，比較溶沸點時，有個經驗公式如下：

> **共價網狀固體 > IIAO > $SiO_2$ > 二價離子化合物 > 過度金屬 > 一價離子化合物 > 典型金屬 > 分子化合物**

> - 共價網狀固體中，不包含被獨立出來的 $SiO_2$
> - IIAO 指 IIA 族元素與一個氧結合而成的化合物
> - 顯然，**二價離子化合物** 要扣掉 IIA 族陽離子
> - 典型金屬中，汞 $Hg$ 是例外，對，人家在常溫下液態

眾所周知，化學鍵可簡單分類為金屬鍵、離子鍵、共價鍵三種，其中共價鍵的鍵能遠大於後面兩者。那為什麼分子化合物在上面經驗公式排於末位呢？原因很簡單：分子化合物在融、沸時，無須打斷共價鍵

必化中有提及，只有分子化合物能使用分子式，其餘物質都是實驗式（簡式）。追根究柢，原因出在離子晶體為無限堆積，而固態金屬原子沉浸在電子海中，你不會單抓出一個金屬原子來討論。但分子化合物，如同其名，就真的是一個＂分子＂：醋酸蒸發後，明顯不會變回碳氫氧吧？那麼，分子化合物改變型態時，自然不打斷共價鍵，否則分子就拆解回原子了

當然，化學討人厭的地方就在於，你剛學到一個東西，就會發現存在例外，共價網狀固體即為此。由於共網融化需打斷共價鍵，而共價鍵的鍵能又特高，故它居於排行榜最上面。唯獨 $SiO_2$ 的 C-O 鍵，沒有金剛石他們的 C-C 鍵來得強悍，相比之下反而遜於 IIA 族一氧化物

## 金屬

### 金屬鍵

金屬鍵的成因是金屬陽離子沉浸在一坨自由電子（電子海）中，被緊緊吸引在一起。實際上，金屬鍵存在於整個晶格中，我們不會、也無法去描述他的鍵長、鍵能與鍵角，而最接近＂金屬鍵鍵能＂的概念是**金屬昇華熱**，把固態金屬拉出來，使其完全脫離電子海的消耗能量，你應該在**熱化學反應式**那邊學到

$Na(s) \rightarrow Na(g)，\Delta H= 786 KJ/mol$

Whatever，但你其實不太在乎這個。你想知道，是什麼因素會影響金屬鍵強弱？就我所學，大約存在 **價電子數、原子半徑、晶體堆積方式** 這三個變因

而金屬鍵的強弱，直接關係到金屬的溶沸點、汽化熱，畢竟要打斷金屬鍵嘛，那麼金屬鍵愈強，上述數值便愈高

### 價電子數

由庫侖公式 $F_c = \frac{KQq}{r^2}$，我們知道 $Qq$ 愈大，庫倫吸引力也愈大。至於 $Qq$ 的真身，就是自由電子與陽離子。而帶負電的每顆自由電子帶點量均相同哇，真正能造成影響的，**只有陽離子的價電子數**。這就是為何 $Al > Mg > Na$（當然半徑也是原因之一）

> **陽離子價電荷數愈大，金屬鍵愈強**

### 原子半徑

庫倫公式的分母，是不是還有個距離平方？而必化也學過，週期表愈靠右上半徑愈小，高週期原子半徑大於低週期原子半徑，那你完全看得出距離 r 耶。這說明了為何 $Li > Na > K > Rb > Cs$

> **原子半徑愈小，金屬鍵愈強**

### 晶體堆積方式

一個老早在 99 課綱刪掉的東西，硬要說的話，$NaCl$ 的配位數或許會奇蹟似地出現在模考中

總之，想像你有很多顆球（金屬粒子），要把它們堆在一起，那根據你排列的方式不同，你的模型密度也會不同。這邊的排列，並非指完全對齊的那種，例如你會想把第二層的球，塞在第一層的空隙中，那你第三層放哪裡，就會影響堆積方式了。

實際上，存在六方最密堆積、面心立方堆積、體心立方堆積等等，我也沒去深入研究。像 IIA 族的 $Be$ 與 $Mg$ 是六方最密堆積，而 $Ca$、$Sr$ 卻是面心立方堆積，$Sr$ 用體心立方堆積。這導致 IIA 族彼此的溶沸點順序，沒有什麼規律：
$Be > Ca > Sr > Ba > Mg$

喔，這個不會考，超級大超綱

### 過度金屬？

上面的經驗公式中，過度金屬的溶沸點普遍高於典型金屬，這是因為其擁有更多價電子（來自 s+d 軌域）、較高的核電荷、更緊密的排列方式，以及 d-金屬鍵 對金屬鍵的強化

最後一個根本不在課綱中，聽聽就好。可以想成來自 d 軌域的自由電子，並不如 s 軌域的來得＂那麼自由＂，他們會被部分侷域化。而這個＂部分局域化＂，便增強了金屬鍵的強度，使粒子彼此之間綁得更緊。當然，也因為 d 軌域的電子＂比較不自由＂，這使得過度金屬的導電性遠比典型金屬來得爛

再更詳細的原因，我暫時沒去展開了

## 離子化合物

### 離子鍵

與金屬類似，離子晶體也是無限延伸的結構，故同樣沒有＂離子鍵能＂這種說法，與其最接近的概念叫**晶格能**，具體而言為下述的反應熱
$Na^+(g) + Cl^-(g) \rightarrow NaCl(s)，\Delta H = -787.3 KJ/mol$

晶格能無法直接測得，不過能透過**波恩-哈伯循環**算出，有興趣自己去查，老實說我這輩子只在化學九陰真經看過這名詞。

[圖源](https://www.999gou.cn/article.php?id=5404)

又扯遠了，你應該不是為了這個而點進來。要判斷溶沸點大小，首先你要先知道目標是否為 **1：1 型的離子化合物**

所謂**1：1 型的離子化合物**，係指 $NaCl$、$CaO$、$CaSO_4$ 這種陰陽離子比值恰為 1 的，而像 $SnCl_2$、$MgBr_2$ 則否

由於離子晶體的溶沸點，其實也會受到晶格結構影響，一般題目不會拿 1：1 型與非 1：1 型叫你比較，因為同時受到太多因素影響，甚至因素間會打架，已經變得不單純，沒什麼簡單規律

### 1：1 型離子晶體

同樣來自庫侖公式 $F_c = \frac{KQq}{r^2}$，這裡就不重複敘述原因了，直接給結論

> **陰陽離子電荷數乘積絕對值愈大，離子鍵愈強**

> **陰陽離子半徑和愈小，離子鍵愈強**

拿些例子來說，$MgO > NaCl$（電荷），$LiF > NaCl > CsI$（鍵長）

順帶一提，雖然實際上離子鍵無法測量鍵長，但我們習慣稱呼達平衡時，陰陽離子中心的距離為離子鍵鍵長。

[圖源](https://chemed.chemistry.org.tw/%E5%AD%B8%E6%B8%AC%E8%A9%A6%E9%A1%8C%E8%A7%A3%E6%9E%90%EF%BC%9A%E9%9B%A2%E5%AD%90%E6%99%B6%E9%AB%94%E4%B8%AD%E7%95%B0%E9%9B%BB%E8%8D%B7%E9%9B%A2%E5%AD%90%E7%9A%84%E9%9D%9C%E9%9B%BB%E5%BC%95%E5%8A%9B/)

看過這張圖對吧？但凡陰陽離子的間距過長或過短，都會產生引力或斥力，唯獨剛好位能最低（高二下選物會告訴你為何為能可以是負數），*U = -589 KJ/mol* 的那個點，就是抓此時刻的間距！

### 非 1：1 型離子晶體

這個時候，我們會討論這個晶體的**離子性**或**共價性**有多高，我忘記在哪裡學到的，不存在百分之百的離子性，但存在百分之百的共價性

離子性與共價性位於數線的兩個極端。簡單理解成，陽離子不可能就真的完全把一個電子丟給陰離子，自己沒有任何想要吸回來的慾望，而**陰離子有多想要握緊電子、陽離子有多不想拿回電子**，便稱為離子性。相反，**陰離子有多想和你共用電子而非獨吞、陽離子有多想把電子拿回來**，就稱為共價性

而離子性愈高的物質，離子鍵愈強。我們可以直接比較電負度差異，已知基本愈靠週期表右上角電負度愈高：

> **電負度差 $\Delta EN$ 大者，離子性愈大，離子鍵愈強**

e.g. $BaCl_2 > SrCl_2 > CaCl_2 > MgCl_2$

這是判斷的最簡單方法，也是最通用的概念。但如果你不幸是前幾志願的學生，而今天遇到的題目真的很奇怪，可能會需要用到另一個概念，稱為**法楊斯規則**：

> **同陰離子的離子化合物，其陽離子半徑愈長、價數愈低，離子性愈大，離子鍵愈強**
> **同陽離子的離子化合物，其陰離子半徑愈短、價數愈低，離子性愈大，離子鍵愈強**

不用背，真的，別浪費你珍貴的腦容量，你可以直接理解它。記得剛剛解釋共價性與離子性時，我所使用的比喻嗎？所謂離子性，就是看你的陽離子多討厭電子、陰離子多喜歡電子，又引力正比於價數，反比於半徑平方。

陽離子的半徑長、價數低，就代表它超級討厭電子，恨不得別把電子吸回來，全部丟給陰離子。陰離子的半徑短、價數高，表示它吸得住電子，可以牢牢握緊手上的電子

舉實例而言，$SnCl_2 > SnCl_4$，$NaCl > MgCl_2 > AlCl_3$
上面這是陽離子相同的 case。噢，你問為何 1：1 型的會跳出來？說真的，我也不清楚

陰離子相同的 case：$MgF_2 > MgBr_2$

你會注意到，兩個都擁有價數低這個特徵，別弄反了，所以我才說建議直接理解內化

話說，我其實有稍微更改敘述方式，以維持此文視角的一致性，否則法楊斯規則原文是從離子性出發，慢慢透過條件，計算物質往共價性的回偏，恰好與鮑林相反

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我也希望，但還有個小原則，我沒看過任何題目單考這個，當故事聽聽就好？

> **陽離子有 d 軌域電子參與者，離子鍵較弱**

主因是 d 軌域的電子遮蔽效應，但高中沒討論過有效電荷，故這點我亦無法以課綱內知識說明。我個人的記法是，s 軌域是 spdf 中，唯一不具方向性的軌域。而 d 軌域具有方向性，我想像它會在離子晶體內亂戳、干擾離子鍵，且**具有方向性**是共價鍵的一大特徵，我透過此聯想把 d 軌域價電子與共性性高連結起來

當然，這有可能只是在唬爛，畢竟我沒深究

### IIA 族一氧化物？

痾，我去查過了，他們之所以強，甚至比共網 $SiO_2$ 強，其實沒什麼特別原因。首先電價數是 $|2\times(-2)|=4$，加上它們陽離子半徑又比 $Na、K$ 來得短。要知道，離子化合物最常見的都是鹵素合 IA 或 IIA

## 分子化合物

### 共鍵鍵能

你要先記得一件事：討論共價鍵能，與討論分子化合物的溶沸點沒什麼關係。我只是想說有始有終，既然前面講完離子、金屬鍵強度，那就順便提一下共價鍵

共價鍵的鍵能判斷很簡單：

> **鍵級大者，共價鍵能愈高，參鍵 > 貳鍵 > 壹鍵**
> **否則，鍵長短者，共價鍵能較高**
> **若鍵長差不多，極性共價鍵比非極性共鍵鍵的鍵能高**

似乎也沒什麼特別需要解釋的，照著直覺想即可：多一條鍵當然最強，否則選庫侖力大的，最後照慣例看一下極性

但是！

> **VIIIA 族中，$Cl_2$ > $Br_2$ > $F_2$ > $I_2$**

上面這個例外，我真的沒有理解原因，似乎是不能被高中所學解釋，只是我之前寫題目被搞到過，筆記包含這句話而已

## 熔沸點比較

先說結論

> - **先比較氫鍵，有氫鍵者絕對最大，分子間氫鍵又較分子內氫鍵強**
> - **下一個比較分子量，大約相差 30 左右比較有意義，分子量大者溶沸點大**
> - **再下一個，熔點比較點對稱性，點對稱性愈佳者，熔點愈大。沸點比較接觸面積，接觸面積愈大者，沸點愈大**
> - **還比不出來才看極性大小，極性大者溶沸點大**

分子化合物要改變型態，實際上只要克服分子間作用力。在那章中，有提及過**氫鍵與凡得瓦力**，而凡得瓦力又可以分為**偶極-偶極力、偶極-誘發偶極力、瞬間偶極-誘發偶極力（倫敦力）**

氫鍵是分子間作用力中最強的，鍵能比大約是 **凡得瓦力：氫鍵：共價鍵 = 1：10：100**，當然有氫鍵的話，就會把它們丟到超高順位。而分子間氫鍵又比分子內氫鍵來得更擅長結合不同分子，故出現 *反-丁烯二酸* 溶沸點均大於 *順-丁烯二酸* 的情況（前者兩條分子間氫鍵，後者分子間與分子內各一條）

偶極-偶極力比偶極-誘發偶極力強，偶極-誘發偶極力又比倫敦力強。講白話文叫，所有分子間都有最弱的那個倫敦力，倫敦力受分子量影響，故分子量相差大時，分子量大的溶沸點就高

所謂對稱性或接觸面積，高中似乎沒有特別去挖掘其中道理。我自己理解是，點對稱性佳者堆積緊密，要物質汽化必須打破這種緊密堆積，所以較打破對稱性差、堆積鬆散的難（**新戊烷 > 正戊烷 > 異戊烷**）。接觸面積大者，施加分子間作用力的空間也較多，黏得更緊，故接觸面積大的沸點更高（**正戊烷 > 異戊烷 > 新戊烷**）

最後，偶極-偶極力、偶極-誘發偶極力，都與極性相關，極性大者多一種強的凡得瓦力可以用。完全沒東西可以比時，就輪到極性了

這邊涉及的知識太多，加上本文重點本來就沒有要聚焦在這塊，我就不詳細說明每個原因。如果你稍微記得相關內容，希望我上面提的微量資訊夠你回憶與理解