# [工材]第二週筆記

Structure of Materials
>這是上一週複習
## Crystal and crystal size

* 材料之結晶構造----X光繞射(XRD)
* space lattice, unit lattice
* lattice constance
* 14種spacce lattices, 其中金屬最重要的有BCC, FCC
* close packed structure----FCC及HCP
* coordinate number
* Miller Indices

## Miller Indice
> Miller Indeces for CUBICS
結晶之格子面(lattice plane)

結晶之格子連線方向(lattice direction)

以上描述方式均由解析幾何而來

$$\frac {x} {a} + \frac {y} {b} + \frac {z} {c} = 1$$

(a plane in x-y-z plane)

$$h = \frac {1} {a}, \space k = \frac {1} {b}, \space l = \frac {1} {c}$$

>* 3個數字中間沒有逗號。
>* 平行的面會有一樣的構造，所以視為一樣，Miller Indices也一樣

> * {100}表示$(100),(010),(001),(0\bar{1}0),(0\bar{1}0),(00\bar{1})$這些平面的集合，叫做「family of plane」
> * <100>表示$[100],[010],[001],[0\bar{1}0],[0\bar{1}0],[00\bar{1}]$這些方向的集合，叫做「family of direction」

## Miller - Bravais Indices
>Miller Indices for HCP

把Miller Indeces推廣到HCP上。方法是 多新增一個維度
這是一個HCP構造：


在底面設3個軸x-y-z，高度另外設一個軸w。這時候會有一個問題：空間中自由度只有3，四個座標會導致表法不唯一，該如何處理？

解：新增一個相依條件 i + j + k = 0

通常是i, j, k先隨便找兩個，然後再用i + j + k = 0求出剩下那一個。
另外，因為可能有很多組表達方法，所以原則是要讓(hkil)跟[hkil]數字比例要盡量簡單。

然後就可準備進入下一章----相圖了。但是這要先從金屬的凝固過程說起。

## Solidification 凝固

首先看看金屬的凝固(solidification)過程。金屬的凝固過程最重要的四個字----*成核生長*。首先最初會凝固出一些微小的金屬顆粒(叫做「*成核 Nucleus*」)。這些金屬「核」就是接下來晶粒成長的中心了。金屬接下來由「核」的不同方向成長(*growth*)：


成長到一定程度之後，這些分支又繼續產生不同分支。至叫做*樹枝狀結構(dendrite)*


最後越長越大，直到彼此都填滿剩下的空間：


因為不同「核」會有不同的生長方向，所以凝固過後，就會形成各個凝固方向不同的區域，每隔區域都是一個「*晶粒（grain）*」。而區域間的交界就叫做「*晶界(grain boundary)*」。

一般來說，樹枝狀結構是凝固過程中不可避免會產生的。但是一般希望結晶盡可能地均勻，所以希望樹枝狀結構越少越好。

## Phase Diagram 相平衡圖

>以下是上一節複習

* 純金屬的溶解與凝固現象：「Solidification」

* 成核(過冷度)

* 生長(樹枝狀結構)

接下來的主題是

#### 相平衡圖之製法(for binary phase diagram)

主要是用*Thermal Analysis*：


這個東西怎麼用不重要。重要的是他的原理。首先看看大家高中就學過的降溫曲線：


最左是純A，最右是純B，中間是AB混合物。純物質相變時，會維持定溫;而混合物就不同，即時是相變時也會降溫。另外，**AB比例不同時，開始相變與結束相變的溫度也會不同**。

如果把**不同AB比例下，相變開始與結束的點**做紀錄，像這樣：


得到的圖，就叫做**相圖**了！

## 相律

相律是一個決定某種相變化在相圖上是一個「點」、一個「面」，或一個面的定律。由熱力學導出，是支配物質態(material state)平衡關係的重要法則。相律表示如下：

$$F = n - r + 2$$

其中：

$$F : degree \space of \space freedom \\
n : no. \space of \space components\\
r : no. \space of \space phases$$
後面那個「+2」，是表示「溫度」與「壓力」兩個變量。

舉例來說，我想知道水三相平衡時，那會是個「三相點」、「三相線」，還是「三相面」？只要帶入相律：

$$F=1−3+2=0$$

因為F = 0，所以是個0維的東西，也就是三像共存時，在T - P圖上是一個點。

那水有沒有可能四相共存？一樣可以用相律驗證。假設有四項共存，則自由度為：

$$F=1−4+2=−1$$

很顯然自由度不能比0小。所以相律預測不可能存在。

再舉例來說，如果你想要固定「壓力」，那麼只又把相律改成：

$$F=n−r+1$$
也就是把**原本的+2改成+1**就可以，因為溫度與壓力有一個自由度被強制固定了，所以少一個自由度。

再舉例來說，Cu - Zn系統，在定壓下：

2相平衡時，反應的自由度為：
$$F=2−2+1=1$$
是一條線。因此相律預測兩項共存時，相圖上會是一條線。

又比如說3相平衡時，
$$F=2−3+1=0$$
是一個點。相律預測這個反應在相圖上是一個點。

這種「**相圖上自由度為0的反應**」，就叫做「invariant condition」。

>* invariant condition：多相共存只在相圖上某一個點發生的狀況

最常用的相圖是只有兩種成分的相圖，這種相圖叫做「二元相平衡圖」。

## 二元相平衡圖 簡介

聽起來名字很難，但其實「二元」只是東西有兩種，像鹽水、溶液等等。因為你唸的是機械系，最常接觸到的物質就是金屬，所以固溶體(solid solution)的討論就很重要。

微觀來說，兩種金屬混合的話，如果他們不發生反應，那大概會有兩種狀況：當兩種**金屬大小差不多時，溶質金屬會大致站在溶劑金屬的位置上**，看起來就像是把原來位置的溶劑金屬取代。這種叫做**置換式**，像這樣：


當兩種**金屬大小相差很大時，溶質原子有可能直接卡在原來溶劑金屬的晶格中間**，這種就叫**插入式**：


然後**固溶液仍然是混合物**，雖然他看起來像是跟另外一種物質組成新的晶格，但是這只發生在部分晶格，整個物質仍然沒有統一的晶格形式，所以仍然是混合物。

對比剛剛「不發生反應」的狀況。如果兩者混合「會發生反應」，行程的東西就叫「**金屬間化合物**」，或叫「**介金屬(intermetallics)**」。比如說$Fe_{3}C$。

>* 固溶體(solid solution：兩種固體混合形成的固態混合物。
>* 金屬間化合物(intermetallics)：兩種金屬混合，形成一種新的純物質。

最後補充一點，相圖也可以有3元的，也就是立體的(就像Cengel上面把人搞很慘的那張)。不過在閱讀上很難懂(順便幫熱力默哀5秒)。

大概介紹完微觀的金屬溶液是什麼樣子之後，就要開始介紹不同種類的相圖了～。

## 二元相平衡圖 種類

### 全率固溶型

大概長這樣：


全率固溶顧名思義就是不管什麼比例都可以互相混合。而圖上也看得出來，**對於任意比例，液體時都可以完全互溶，變成固體時仍然可以完全互溶**。

這張圖中，每條線都代表不同相。像這裡就有兩條分界，分別畫出來。首先是上面那條：


他叫**液相線(liquidus)**：圖中的$\stackrel{\frown}{alb}$曲線。為什麼叫液相線？因為**液相線以上，固溶體是液體**。等降溫到比液相線還下面時，就會開始有東西析出，越往下析出越多，直到穿越最下面那條邊界後，固溶體就完全凝固成固體了。所以下面那條線就叫做...


**固相線(solidus)**：也就是圖中的$\stackrel{\frown}{asb}$曲線。那如果繼續降溫，當溫度低過固相線的邊界時，固溶液就完全變成固體了。

除了這個以外，相圖還可以看出析出固體液體的比例，與各自的組成成分，使用的是稱作「槓桿原理」的原則：

1. 首先，找出物質的比例與溫度(這裡的例子是Ｌ，溫度是m)，在那個溫度上畫一條水平的線(這裡是PQ)。那麼這就是一條「**繫線(tie-line)**」。

>tie-line繫線：相圖上的水平線。


2. 到固相線與液相線兩端的距離，像這樣：


在這個例子中，到固相線的距離是$\overline{ms}$，到液相線的距離是$\overline{ml}$。那麼相圖的**槓桿原理**表示：

$$固體重:液體重 = \frac {1}{到固相線的距離} : \frac {1}{到液相線的距離}$$

在這個例子中：

$$固體:液體 = \frac {1}{\overline{ms}} : \frac {1}{\overline{ml}} =\overline{ml} : \overline{ms}$$

也就是**某點凝固出來的金屬的AB比例與到固、液相線的距離成反比**。之所以叫槓桿原理是因為他可以寫成這樣：

$$到固相線的距離 \cdot 固體重 = 到液相線的距離 \cdot 液體重$$

看起來就像槓桿原理～所以他就叫槓桿原理。

3. 現在有了固態與液態的比例，但是固態與液態各自的成分又要怎麼知道？很簡單。把跟固、液相線跟繫線交點找出來，看交點所代表的比例就可以知道。像這樣：


其中u代表的就是固體的組成成分，v代表的就是液體的組成成分。

當繫線往下移動時，可以畫出另外一條繫線。可以由新繫線的交點發現：析出固體中，A的比例會漸少，B的比例會漸多，每一個時刻析出的固體中，AB組成的比例都不同：


所以最後照理說會形成一層一層不均勻的固體。這種現象就叫「偏析(segregation)」。像這樣：


其中S是原來析出的固體，S'是新的繫線析出的固體。不過實際上，這不會發生。

為什麼？

雖然理論上來說，每一刻析出的固體，AB比例應該都會不一樣。但是如果**凝固速度夠慢**，先後析出的兩層金屬之間 便有時間彼此**擴散**，所以最後就可以形成大致均勻的晶體。反之，在沒有足夠時間冷卻的狀況下(比如說casting)，就很有可能產生上述的segregation