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# 梅斯堡效應
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[TOC]
## 2 基本物理概念
### 2.1 核子 γ 共振
通過觀察光所導致電子躍遷，大多數讀者熟悉電磁輻射的共振吸收現象。==當白色光束入射，而恰好在過渡金屬離子中 d 電子分裂的能量，或在對應於配位化合物中金屬到配體電荷轉移躍遷的能量處，將被吸收。== （Visible light from a white incident beam is absorbed at exactly the energies of the splitting of d-electrons in transition metal ions or at the energies corresponding to metal-to-ligand charge transfer transitions in coordination compounds.）這些是無機錯合合物顏色最常見的原因。只有當光的量子能量與所涉及的電子態之間的能隙相匹配時，才會發生這種共振吸收。
類似的過程對於 γ 輻射是可能的，其中核子態作為發射體和吸收體參與。在此類實驗中，γ 射線的發射主要是由具有 $Z$ 個質子和 $N$ 個中子的共振核的放射性前體（precursor）的預先衰變觸發的（圖 2.1）。 核反應（α 或 β 衰變，或 K 捕獲）產生處於激發態（$\text{e}$）且能量為 $E_\text{e}$ 的同位素 $(Z, N)$。 受激原子核的平均壽命 $\tau$ 有限，並且會根據衰變指數定律過渡到能量 $E_\text{g}$ 的基態（$\text{g}$）。這有一定的機率導致 γ 光子的發射，[^1] 如果該過程發生時沒有反衝，則其具有量子能量 $E_0=E_\text{e}-E_\text{g}$。 在這種情況下，以及我們將在下面討論的某些其他條件下，γ 光子可能會被處於基態的同種核重新吸收，從而躍遷到能量為 $E_\text{e}$ 的激發態。這種現象稱為 **γ 射線核共振吸收**或**梅斯堡效應**，在圖 2.1 中進行了示意性描述。
[](https://i.imgur.com/t7nPALj.png)
**圖2.1** 具有$Z$ 個質子和 $N$ 個中子的原子核的 γ 射線核共振吸收（梅斯堡效應）。 左上部分顯示了母同位素 $(Z',N')$ 透過 α 或 β 發射或 K 捕獲（取決於同位素）放射性衰變，導致發射體在其激發態有一定的居量。右側部分顯示了吸收體的去激發，這可能透過 γ 光子的再發射或轉換電子的無放射性發射（分別標記為 γ 和 $\ce{e^-}$ 的細箭頭）。
共振 γ 射線吸收與**核共振螢光**直接相關。這是共振吸收後，由吸收核的激發態重新發射的（次級）γ 射線。它以相同的平均壽命 $\tau$ 躍遷回基態，這種躍遷可能是透過在任意方向發射 γ 射線，或透過能量的內部轉換，也就是原子核到 K 殼層搭配轉換電子的噴射（參見[^1]）。核共振螢光是最終導致梅斯堡在 $\ce{^{191}Ir}$ 中發現核子 γ 共振的實驗基礎，而且也是梅斯堡同步輻射實驗的基礎，它可以可以用來代替來自傳統放射源的 γ 輻射（見第 9 章）。
為了理解梅斯堡效應和無反衝發射和吸收的重要性，必須考慮幾個因素，它們主要與以下事實有關，也就是，用於梅斯堡光譜所用的 γ 輻射的量子能量（$E_0\approx$ 10--100 keV）遠高於我們平常所遇到的典型能量，例如可見光光譜 (1--10 eV) 中。儘管兩種光譜中涉及的能階絕對寬度非常相近（第 1 章中的 {15}），但核能階的相對寬度非常小，因為平均能量較高（$\Delta E/E_0 \approx 10^{-13}$ 或更少，見圖 2.2）。因此，與光子的任何發射或吸收相關的反衝（recoil）對於氣體和液體中的核躍遷來說是一個特殊的問題，因為 γ 量子的能量損失大到使發射線和吸收線不重疊，使得核子 γ 共振幾乎是不可能的。熱運動和由此產生的 γ 線**都普勒增寬**是另一個重要因素。梅斯堡證明了，對於「固定在固體材料中」的原子核，很大一部分的光子（此比例 $f$ 稱為**蘭姆－梅斯堡因子**）在反衝不可測量的情況下被發射和吸收。相應的 γ 線顯示沒有熱變寬的自然線寬。
[](https://i.imgur.com/WO3wM55.png)
**圖2.2** 具有平均躍遷能量 $E_0$ 的 γ 射線發射的強度分佈 $I(E)$。 分佈的海森堡自然線寬 $\Gamma=\hbar/\tau$ 由激發態（e）的平均壽命 $\tau$ 決定
### 2.2 自然線寬和光譜線形
由於可用於測量的時間間隔 $\Delta t$ 有限，因此我們並不能準確測定平均壽命為 $\tau$ 的核或電子激發態的能量 $E_0$。相反地，只能在具有固有的不確定性 $\Delta E$ 的情況下，才能測定 $E_0$；$\Delta E$ 由海森堡測不準原理（以能量和時間這兩個共軛變量）的形式給出，$$\Delta E \Delta t \geq \hbar\tag{2.1}$$ 其中 $h = 2\pi\hbar=$ 普朗克常數。
相關的時間間隔大約是平均壽命 $\Delta t \approx \tau$。因此，壽命無限長的基態在能量方面完全不具有不確定性。
於是，對於牢牢固定在空間中的一組相同原子核，從激發態 (e) 轉變為基態 (g) 時，它們發射的光子的能量 $E$ 散佈在平均能量 $E_0 \approx E_\text{e} - E_\text{g}$ 的周圍。作為能量 $E$ 函數的輻射強度分佈，即**發射線**，是[布賴特－維格納方程式](https://en.wikipedia.org/wiki/Cauchy_distribution)（Breit–Wigner equation）給出的勞倫茲曲線（Lorentzian curve）：$$I(E) = \frac{\Gamma/2\pi}{(E - E_0^2)^2 + (\Gamma/2)^2} \tag{2.2}$$ 發射線以躍遷的平均能量 $E_0$ 為中心（圖 2.2）。可以立即看出，當 $E=E_0\pm \Gamma/2$ 時，$I(E) \approx \frac{1}{2} I(E_0)$，這使 $\Gamma$ 成為譜線的半峰全寬（FWHM）。$\Gamma$ 稱為核激發態的**自然寬度**。發射線被歸一化，使得對能量的積分式等於一 $\int I(E)\text{d}E = 1$。由於時間反演不變性的緣故，對應的吸收過程的機率分佈，即**吸收線**，與發射線具有相同的形狀。
魏斯科普夫和維格納證明[^ref2]，發射線和吸收線的自然寬度很容易用激發態的平均壽命 $\tau$ 確定，因為存在以下關係（注意等號）：$$\Gamma \tau = \hbar\tag{2.3}$$
寬度 $\Gamma$ 與躍遷平均能量 $E_0$ 的比值 $\Gamma/E_0$ 決定了核子 γ 吸收中將發射和吸收「微調」成共振所必需的精度。適用於梅斯堡光譜的激發核子態的壽命範圍為 $\sim10^{-6}$ 秒到 $\sim10^{-11}$ 秒。超過 $10^{-6}$ 的壽命會產生太窄的發射線和吸收線，導致在梅斯堡實驗中，由於實驗困難（需要小於 μm s−1 的極小都普勒速度），它們無法充分重疊。壽命如短於 $10^{-11}$，則躍遷譜線太寬，以至於它們之間的共振重疊變得模糊，而且難以跟光譜的基線區分開來。$\ce{^{57}Fe}$ 的第一激發態的平均壽命為 $\tau = t_{1/2} / \ln{2} = 1.43\times10^{-7}~\text{s}$；代入 $\hbar = 6.5826\times 10^{-16}~\text{eV}\,\text{s}$，可計算其線寬 $\Gamma$ 為 $4.55\times10^{-9}~\text{eV}$。
### 2.3 自由原子的反衝能量損失和躍遷線的熱增寬
然而，在真實的氣體和液體中，原子永遠不是靜止的。如果原子核（或原子）發生 γ 發射時正好沿 γ 射線傳播方向、以速度 $v_\text{n}$ 運動，則能量為 $E_\gamma$ 的 γ 光子被**都普勒能量**（Doppler energy） [^ref3] $$E_\text{D} = \frac{v_n}{c}E_\gamma\tag{2.11}$$ 所調節，這使 $E_\gamma$ 增加為 $$E_\gamma = E_0 - E_\text{R} + E_\text{D}\tag{2.12}$$
氣體動力論預測氣體中速度的廣泛變化，對於理想氣體而言，它服從經典馬克士威分佈 [^ref3]。 在正常溫度和壓力下，氣體粒子碰撞之間的平均時間非常長（$10^9$–$10^{10}$ 秒），以至於典型的梅斯堡同位素在其大約 $10^9$ 秒的平均壽命期間幾乎不會在運動方面經歷變化。因此，與給定特定 γ 發射的都普勒頻移相關的，是平行或反平行於 $\vec{p}_\gamma$ 的核運動分量。可能的結果種類繁多，其中 $E_\text{D}$ 可能是正數或負數，導致 γ 能量在統計上呈現散開的分佈，即所謂的躍遷線的**多普勒增寬**（Doppler boardening）。該分佈在 $E_\text{D}=0$ 處有最大值，這是合理的，因為所有淨速度向量接近 $\vec{v}_\text{n} \perp \vec{p}_\gamma$ 的運動都對光子的能量幾乎沒有貢獻，即 $E_\text{D}\approx 0$。對於足夠高的 γ 能量（大反衝能量）和快速運動，==自由原子和分子的反衝位移和多普勒展寬發射線和吸收線的形狀可以近似為高斯分佈==。在第 1 章中的 [15] 中給出了此論題的推導，該文獻裡還證明都普勒增寬的寬度可以根據 γ 光子能量的反衝偏移 $E_\text{R}$ 和溫度為 $T$ 的氣體粒子的平均動能 $\frac{1}{2}kT$ 給出：$$\Gamma_\text{D} = 2\sqrt{E_\text{R}\cdot kT}\tag{2.13}$$ 都普勒增寬 $\Gamma_\text{D}$ 的數量級跟 $E_\text{R}$ 相當，或比它更大。例如，$\ce{^57Fe}$ 有 $E_0 = 14.4~\text{keV}$ 和 $E_\text{R} = 1.95\times10^{-3}~\text{eV}$，它的都普勒增寬是 $E_\text{R}$ 的 5 倍以上——在 $300~\text{K}$ 時，$\Gamma_\text{D} \approx 10^{-2}~\text{eV}$。因此，氣體和液體中的原子核一定有個有限的機率來補償由都普勒頻移 $E_\text{D}$ 引起的光子的反衝損失 $E_\text{R}$。吸收強度和吸收線的形狀都是透過折疊重疊的發射線和吸收線在數學上獲得的。由於線振幅很小（譜線增寬後底下的面積與尖銳的自然譜線面積相同），吸收機率很小。在實驗上，除了非常粘稠的流體外，根本很難檢測到氣體和液體中的核伽馬共振。==對於實際應用，更重要的是核伽馬輻射都普勒調製通常不會影響氣體和液體中的伽馬吸收，因為它要被用來當成經典梅斯堡光譜學中的「驅動」系統==（見圖 2.6）。速度為每秒幾毫米的運動可以忽略不計，因為非固體樣品中的極度線展寬是自然寬度 $\Gamma$ 的 $10^6$ 倍以上。
### 2.4. 無反衝發射與吸收
[第 2.3 節](#23-自由原子的反衝能量損失和躍遷線的熱增寬)中的論點表明，共振伽馬吸收在非常低的溫度下應該會降低，因為伽馬射線的都普勒增寬會降低，甚至可能降至反衝能量值以下。然而，魯道夫・梅斯堡（第 1 章中的 [^ref1.1]）在他的固體源和吸收器實驗中觀察到相反的現象——當溫度接近液態氮的溫度時，共振吸收急劇增加。對這種效應的正確解釋是在固體振動的量化性質中找到的（第 1 章中的 [^ref1.1][^ref1.2][^ref1.3]）[4]。 下面，我們將通過一個簡單的模型來簡要說明相應的原理。有關此主題的更多資訊，請參見第九章關於梅斯堡光譜與同步輻射和核非彈性散射。
在固態下，梅斯堡活性核或多或少與其環境緊密結合，不能自由反衝，但它可以在梅斯堡原子的化學鍵框架內振動。有效振動頻率的量級為 $1/\tau_\text{vib} \approx 10^{13}~\text{s}^{-1}$（第 1 章中的[^ref15]）。由於在這種情況下，在 $\tau \approx 10^{-7}~\text{s}$ 的核躍遷期間，核的平均位移基本上是零，所以，首先伽馬能量沒有多普勒展寬，其次，反衝動量只能被整個「微晶」（crystalite）吸收：$p = M_\text{crystal} v$。在這種情況下，由於系統質量很大（即使是最細微的「奈米」粒子也可能包含 $10^{14}$ 個原子或分子），所引發的發射核速度 $v$ 幾乎為零，因此平移運動的反衝能量 $E_\text{R} = \frac{1}{2} 2 M_\text{crystal} v^2$ 可以忽略不計。
相反地，如果反衝激發了晶格振動，即所謂的聲子，則核躍遷的部分能量 $E_0$ 可以轉移到晶格振動系統。或者，聲子也可以被核事件湮滅。在任何一種情況下，發射出的伽馬射線量子不足或過剩的相應能量 $E_\text{vib}$ 再次比核能階的自然線寬 $\Gamma$ 大幾個數量級。因此，如果涉及聲子激發發或湮滅，核伽馬共振吸收是不可能的。然而，==在原子核及其振動環境的量子力學描述中，有一定的機率 $f$ 發生所謂的**零聲子過程**（zero-phonon process）。此因子 $f$ 也稱為**蘭姆－梅斯堡因子**（Lamb--Mößbauer factor），它表示在沒有反衝的情況下發生的伽馬發射或吸收的分率，即**無反衝分率**（recoil-free fraction）==。 它實際上等同於週期性晶格對布拉格 X 射線散射的**德拜－沃勒因子**（Debye--Waller factor）。[^note2] 典型的 $f$ 值舉例如下：室溫下金屬鐵 $\ce{^57Fe}$ 中 14.4 keV 躍遷的 $f$ 值為 0.91，金屬銥 $\ce{^191Ir}$ 中的 129 keV 躍遷 $f$ 值為 0.06。
[^1]: 並非所有此類核躍遷都會產生可檢測的 $\gamma$ 射線。有某一部分的核躍遷的能量耗散是將能量內部轉換給 K 殼層的電子，而該電子作為所謂的轉換電子（conversion electron）被射出。對於某些梅斯堡同位素，總內部轉換係數（conversion coefficient） $\alpha_{\text{T}}$ 相當高，例如 $\ce{^57Fe}$ 的 14.4 keV 躍遷（$\alpha_{\text{T}} = 8.17$）。$\alpha_{\text{T}}$ 的定義為轉換電子數與 $\gamma$ 光子數之比。
[^ref1.1]: Mößbauer, R.L.: [*Z. Physik.* **151**, 124--143](https://link.springer.com/article/10.1007/BF01344210) (1958)
[^ref1.2]: Mößbauer, R.L.: [*Naturwissenschaften* **45**, 538--539](https://link.springer.com/article/10.1007/BF00632050) (1958)
[^ref1.3]: Mößbauer, R.L.: [*Z. Naturforsch.* **A 14**, 211](https://doi.org/10.1515/zna-1959-0303) (1959)
[^ref2]: Weisskopf, V., Wigner, E.: [*Z. Physik* **63**, 54](http://dx.doi.org/10.1007/BF01336768) (1930); [**65**, 18]( https://doi.org/10.1007/BF01397406) (1930)
[^ref3]: Atkins, P., De Paula, J.: [Physical Chemistry. Oxford University Press](http://www.rnlkwc.ac.in/pdf/study-material/chemistry/Peter_Atkins__Julio_de_Paula__Physical_Chemistry__1_.pdf), Oxford (2006)
[^note2]: 與梅斯堡躍遷相比，週期性晶格對 X 射線的布拉格散射是一個集體（collective）事件。與典型的晶格振動頻率相比，這種事件在時間上很短。因此，德拜－沃勒因子中的均方位移 $\langle x^2 \rangle$ 是從整體上的平均值獲得的，而蘭姆－梅斯堡因子中的 $\langle x^2 \rangle$ 描述的是時間平均值。結果是等價的。